Кобальт и его соединения
Дибромидкобальта
CoBr2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и
жидкого дибромида кобальта в
стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2000 К приведены в
табл. CoBr2_c.
Значения постоянных, использованные
для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Co.1. В справочнике за стандартное состояние CoBr2(к) в интервале
0 - 648 К принята гексагональная модификация (структурный тип Cd(OH)2), а в интервале 648 – 951
К - кубическая модификация ( структурный тип CdCl2 ) [64WYD/GRE].
Экспериментальные данные по
теплоемкости CoBr2(к)
при Т £ 298.15 К отсутствуют, поэтому прведенные в
табл. Co.1 значения Сp°(298.15 K), S°(298.15 K) и Н°(298.15 К) – Н°(0) были оценены. Значение Сp°(298.15 K) рассчитано по уравнению,
принятому для теплоемкости CoBr2(к)
выше 298.15 К. Значение S°(298.15 K) получено усреднением оценок
, выполненных методами Келли [61KEL/KIN]
и Латимера [51LAT]. Величина Ho(298.15 K) – Ho(0) оценена с учетом соответствующих
экспериментальных значений для CoF2 и CoCl2, а также галогенидов железа и никеля. Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Ho(298.15 K) – H°(0), приведенных в табл. CoBr2_c, оцениваются в 7 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.7 кДж×моль‑1
соответственно.
При Т > 298.15 К использованы данные Уайдевена и
Грегори [64WYD/GRE], измеривших теплоемкость CoBr2(к)
в интервале 347 – 723 К с помощью адиабатического калориметра. По
данным химического анализа содержание кобальта и брома в образце составляло
26.96 и 73.10% при теоретическом – 26.94 и 73.06% соответственно; из
примесей обнаружены только следы никеля. Результаты измерений представлены в
графическом виде, а также в виде уравнения теплоемкости для низкотемпературной
модификации. В соответствии с видом кривой Сp°(T) это уравнение принято
для обеих модификаций CoBr2(к).
Данные, приведенные в кратких выводах диссертационной работы [69SAU](чистота образца, интервал температур и метод измерения теплоемкости не
указаны), не учитывались.
Температура (648 ± 5 К) и энтальпия (0.17 ± 0.06 кДж×моль‑1)
полиморфного превращения приняты по данным [64WYD/GRE], причем значение Тtr снято с графика. Температура плавления (951 ± 3 К) принята по согласующимся измерениям [29DEV/GUZ], [69COH/SAU],
[70SAU/COH] и [70RIV]. Энтальпия плавления (43 ± 8 кДж×моль‑1)
оценена с учетом энтропии плавления для FeCl2. Теплоемкость CoBr2(ж)
(105 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1)
оценена на основании экспериментальных значений теплоемкости для жидких FeCl2,
NiCl2,
MnCl2,
а также галогенидов кальция, стронция и бария.
Погрешности вычисленных значений F°(T) при 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 5, 7 и 17 Дж×K‑1×моль‑1соответственно. Расхождения между
термодинамическими функциями CoBr2(к), приведенными в табл. CoBr2_c и в
справочнике [77BAR/KNA] (T £ 951 K), достигают 3 Дж×K‑1×моль‑1в значениях F°(T). Эти расхождения обусловлены тем, что в настоящем издании при T > 298.15 К использованы экспериментальные
данные [64WYD/GRE]. Термодинамические
функции CoBr2(ж)
ранее не рассчитывались.
Энтальпия образования
кристаллического дибромида кобальта принимается равной
DfH°(CoBr2, к, 298.15K) = -215.4 ± 0.3 кДж×моль‑1.
Выбор величины основан на анализе
результатов измерений, суммированных в табл. Co.16. В разделе 1 приведены
результаты исследований равновесия реакции восстановления CoBr2(к)
водородом. Погрешности рассчитанных по этим данным значений DrH°(298.15K) включают воспроизводимость
результатов измерений и погрешности, обусловленные неточностью
термодинамических функций веществ. В работе [26JEL/ULO2] к равновесию подходили только с
одной стороны и, кроме того, в ней не исключена возможность искажения данных за
счет термодиффузии. Более надежны результаты исследования того же равновесия в
работе [54ЩУК/ТОЛ], однако из-за использования в расчетах большего числа
вспомогательных данных вычисленное по ним значение DfH°(CoBr2, к, 298.15K)
представляется менее достоверным, чем значение той же величины, основанное на
калориметрических данных Ефимова и Евдокимовой [87ЕФИ/ЕВД2]. Результаты этой
работы являются наиболее точными из данных, включенных в раздел 2 таблицы.
Авторами [87ЕФИ/ЕВД2] использовались высокочистые исходные вещества,
прецизионная аппаратура и достаточно тщательно разработанные методики
измерений. Выбор величины энтальпии образования CoBr2(к) основан на
результатах, полученных в [87ЕФИ/ЕВД2].
Результаты других исследований,
включенных в раздел 2 таблицы, существенно менее точны. В работе [24CRU] не
приводится ряд важных сведений о деталях измерений (см. примечания к табл.
Co.16). Близкое к принятому значение DfH°(CoBr2, к, 298.15K) было
рассчитано по данным [65PAO], однако, и оно имеет существенно бόльшую
погрешность, чем результат [87ЕФИ/ЕВД2]. Представляется, что авторами [24CRU] и
[65PAO] не были приняты меры к исключению возможности искажения результатов за
счет гидролиза CoBr2. Следует также отметить, что путь расчета
эгнтальпии образования CoBr2(к) по результатам работ [24CRU] и
[65PAO] нельзя считать независимым, поскольку в нем участвует величина DfH°(Co+2, р-р, µH2O,
298.15K), при выборе которой, наряду с другими термохимическими величинами,
использовалось значение DfH°(CoBr2, к, 298.15K) и
данные по энтальпии растворения кристаллического дибромида кобальта в воде.
Давление пара в реакции CoBr2(к,
ж) = CoBr2(г)
вычислено с использованием принятого значения:
DsH°(CoBr2, к, 0) = 211 ± 6 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в
табл. Co.17 результатах обработки данных по давлению пара над CoBr2(к).
Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений;
для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность
термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 6 - 13 кДж×моль‑1
для
температур 700 - 1200 K.
Значение основано на данных [69HIL/CLE] (большое число измерений и
малая погрешность, связанная с неточностью термодинамических функций).
Авторы
Аристова Н. М. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
