Дибромидкобальта

CoBr2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дибромида кобальта  в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2000 К приведены в табл. CoBr2_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Co.1. В справочнике за стандартное состояние CoBr2(к) в интервале 0 - 648 К принята гексагональная модификация (структурный тип Cd(OH)2), а в интервале 648 – 951 К - кубическая модификация ( структурный тип CdCl2 ) [64WYD/GRE].

Экспериментальные данные по теплоемкости CoBr2(к) при Т £ 298.15 К отсутствуют, поэтому прведенные в табл. Co.1 значения Сp°(298.15 K), S°(298.15 K) и Н°(298.15 К) – Н°(0) были оценены. Значение Сp°(298.15 K) рассчитано по уравнению, принятому для  теплоемкости CoBr2(к) выше 298.15 К. Значение S°(298.15 K) получено усреднением оценок , выполненных методами Келли [61KEL/KIN] и Латимера [51LAT]. Величина Ho(298.15 K) – Ho(0) оценена с учетом соответствующих экспериментальных значений для CoF2 и CoCl2, а также галогенидов железа и никеля.  Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Ho(298.15 K) – H°(0), приведенных в табл. CoBr2_c, оцениваются в 7 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.7 кДж×моль‑1 соответственно.

При Т > 298.15 К использованы данные Уайдевена и Грегори [64WYD/GRE], измеривших теплоемкость CoBr2(к) в интервале 347 – 723 К с помощью адиабатического калориметра. По данным химического анализа содержание кобальта и брома в образце составляло 26.96 и 73.10% при теоретическом – 26.94 и 73.06% соответственно; из примесей обнаружены только следы никеля. Результаты измерений представлены в графическом виде, а также в виде уравнения теплоемкости для низкотемпературной модификации. В соответствии с видом кривой Сp°(T) это уравнение принято для обеих модификаций CoBr2(к). Данные, приведенные в кратких выводах диссертационной работы [69SAU](чистота образца, интервал температур и метод измерения теплоемкости не указаны), не учитывались.

Температура (648 ± 5 К) и энтальпия (0.17 ± 0.06 кДж×моль‑1) полиморфного превращения приняты по данным [64WYD/GRE], причем значение Тtr снято с графика. Температура плавления (951 ± 3 К) принята по согласующимся измерениям [29DEV/GUZ], [69COH/SAU], [70SAU/COH] и [70RIV]. Энтальпия плавления (43 ± 8 кДж×моль‑1) оценена с учетом энтропии плавления для FeCl2. Теплоемкость CoBr2(ж) (105 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1) оценена на основании экспериментальных значений теплоемкости для жидких FeCl2, NiCl2, MnCl2, а также галогенидов кальция, стронция и бария.

Погрешности вычисленных значений F°(T) при 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 5, 7 и 17 Дж×K‑1×моль‑1соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoBr2(к), приведенными в табл. CoBr2_c и в справочнике [77BAR/KNA] (T £ 951 K), достигают 3 Дж×K‑1×моль‑1в значениях F°(T). Эти расхождения обусловлены тем, что в настоящем издании при T > 298.15 К использованы экспериментальные данные [64WYD/GRE]. Термодинамические функции CoBr2(ж) ранее не рассчитывались.

Энтальпия образования кристаллического дибромида кобальта принимается равной

DfH°(CoBr2, к, 298.15K) = -215.4 ± 0.3 кДж×моль‑1.

Выбор величины основан на анализе результатов измерений, суммированных в табл. Co.16. В разделе 1 приведены результаты исследований равновесия реакции восстановления CoBr2(к) водородом. Погрешности рассчитанных по этим данным значений DrH°(298.15K) включают воспроизводимость результатов измерений и погрешности, обусловленные неточностью термодинамических функций веществ. В работе [26JEL/ULO2] к равновесию подходили только с одной стороны и, кроме того, в ней не исключена возможность искажения данных за счет термодиффузии. Более надежны результаты исследования того же равновесия в работе [54ЩУК/ТОЛ], однако из-за использования в расчетах большего числа вспомогательных данных вычисленное по ним значение DfH°(CoBr2, к, 298.15K) представляется менее достоверным, чем значение той же величины, основанное на калориметрических данных Ефимова и Евдокимовой [87ЕФИ/ЕВД2]. Результаты этой работы являются наиболее точными из данных, включенных в раздел 2 таблицы. Авторами [87ЕФИ/ЕВД2] использовались высокочистые исходные вещества, прецизионная аппаратура и достаточно тщательно разработанные методики измерений. Выбор величины энтальпии образования CoBr2(к) основан на результатах, полученных в [87ЕФИ/ЕВД2].

Результаты других исследований, включенных в раздел 2 таблицы, существенно менее точны. В работе [24CRU] не приводится ряд важных сведений о деталях измерений (см. примечания к табл. Co.16). Близкое к принятому значение DfH°(CoBr2, к, 298.15K) было рассчитано по данным [65PAO], однако, и оно имеет существенно бόльшую погрешность, чем результат [87ЕФИ/ЕВД2]. Представляется, что авторами [24CRU] и [65PAO] не были приняты меры к исключению возможности искажения результатов за счет гидролиза CoBr2. Следует также отметить, что путь расчета эгнтальпии образования CoBr2(к) по результатам работ [24CRU] и [65PAO] нельзя считать независимым, поскольку в нем участвует величина DfH°(Co+2, р-р, µH2O, 298.15K), при выборе которой, наряду с другими термохимическими величинами, использовалось значение DfH°(CoBr2, к, 298.15K) и данные по энтальпии растворения кристаллического дибромида кобальта в воде.

Давление пара в реакции CoBr2(к, ж) = CoBr2(г) вычислено с использованием принятого значения:

DsH°(CoBr2, к, 0) = 211 ± 6 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в табл. Co.17 результатах обработки данных по давлению пара над CoBr2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 6 - 13 кДж×моль‑1 для температур 700 - 1200 K.

Значение основано на данных [69HIL/CLE] (большое число измерений и малая погрешность, связанная с неточностью термодинамических функций).

Авторы

Аристова Н. М. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru 

Класс точности
6-E

Дибромидкобальта CoBr2(к,ж)

 Таблица 2758
COBR2[]C,L=COBR2      DrH°  =  211.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
648.000
648.000
700.000
800.000
900.000
951.000
951.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
79.700
79.725
81.071
82.417
83.764
84.410
84.410
85.110
86.456
87.803
88.489
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
75.299
75.666
93.643
108.524
121.208
126.695
126.695
132.291
142.143
151.009
155.214
155.214
161.315
172.779
183.128
192.559
201.221
209.228
216.672
223.626
230.151
236.297
242.104
135.000
135.493
158.613
176.848
191.993
198.465
198.727
205.269
216.722
226.983
231.841
277.057
282.332
292.340
301.476
309.880
317.662
324.906
331.682
338.048
344.050
349.727
355.112
17.800
17.948
25.988
34.162
42.471
46.507
46.677
51.085
59.663
68.376
72.872
115.872
121.017
131.517
142.017
152.517
163.017
173.517
184.017
194.517
205.017
215.517
226.017
-26.8849
-26.6586
-17.5842
-12.1899
-8.6283
-7.3190
-7.3190
-6.1109
-4.2437
-2.8075
-2.1968
-2.1968
-1.7888
-1.0830
-.5107
-.0399
   .3521
   .6819
   .9616
1.2007
1.4063
1.5841
1.7386
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
648.000
648.000
700.000
800.000
900.000
951.000
951.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 218.7412
DH° (0)  =  -203.914 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -215.400 кДж × моль-1
S°яд  =  51.866 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  321.165514172 + 75.686 lnx + 0.536416958443 x-1 + 67.315 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   648.00 K)

F°(T)  =  321.427865378 + 75.686 lnx + 0.5194111776 x-1 + 67.315 x
(x = T ×10-4;   648.00  <  T <   951.00 K)

F°(T)  =  419.10346415 + 105 lnx - 1.6017 x-1
(x = T ×10-4;   951.00  <  T <   2000.00 K)

27.05.96

Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Срo(T)a

Интервал  температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

                       K

кДж×моль‑1

Co

кIII, гекс.

4.766

30.04

24.81

10.466

58.984

-1.572b

298.15-718

718

0.45
 

кII, куб.

-

-

-

10.466

58.984

-1.572b

718-1394

1394

0
 

кI, куб.

-

-

-

-c

-

-

1394-1500

1500

0
 

кI¢, куб.

-

-

-

-58.947

37.279

-962.08

1500-1768

1768

16.2
 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

CoO

к, куб.

9.449

52.83

55.40

-122.471

555.324

-49.089b

298.15-400

400

-
 

к, куб.

-

-

-

58.759

-10.766

4.373c

400-2090

2090

40
 

ж

-

-

-

67

-

-

2090-4000

-

-

Co3O4

к, куб.

18.13

109.3

123.18

120.995

83.485

20.184

298.15-2000

-

-

Co(OH)2

к

13.8

84

90

96.912

14.076

9.875b

298.15-1000

-

-

CoF2

к, тетр.

12.46

81.96

68.78

75.991

9.971

9.053

298.15-1400

1400

58.1
 

ж

-

-

-

100

-

-

1400-3000

-

-

CoF3

к, гекс.

14

95

100

58.842

111.214

-

298.15-460

460

0
 

к, гекс.

-

-

-

93.784

13.513

-

460-1200

1200

50
 

ж

-

-

-

140

-

-

1200-2000

-

-

CoCl2

к, гекс.

15.8

109.2

78.50

83.856

4.686

-6.003

298.15-1010

1010

46
 

ж

-

-

-

100

-

-

1010-2500

-

-

CoBr2

кII, гекс.

17.8

135

79.70

75.686

13.463

0

298.15-648

648

0.17
 

кI, куб.

-

-

-

75.686

13.463

0

648-951

951

43
 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

CoI2

кI, гекс.

19

149

82

78.385

12.125

0

298.15-793

793

35
 

ж

-

-

-

105

-

-

793-2000

-

-

CoS

к, гекс.

10.2

58

50

45.752

14.248

-

298.15-1390

1390

30
 

ж

-

-

-

70

-

-

1390-3000

-

-

CoS2

к, куб.

12.3

73.4

68.25

78.263

0

8.901

298.15-400

400

0
 

к, куб.

-

-

-

64.567

20.333

-

400-1300

1300

44
 

ж

-

-

-

90

-

-

1300-2000

-

-

Co3S4

к

28.82

175.95

162.70

153.430

57.264

6.936

298.15-943

943

-

Co9S8

к, куб.

67.59

410.75

390.30

358.688

152.545

12.329

298.15-1103

1103

-
 

 

a Cp°(T)=a+bT-CT -2+dT 2+eT 3  (в Дж×K-1×моль-1)

Co:     bd×106=-66.333,  e×109=33.455

          c a= -2093858.324, b×103= 2834509.376, c×10-5= -4567045.20, d×106=-1438513.592,  e×109=259499.211

CoO:  b d×106=-482.853

           c d×106=8.525             

Таблица Со.16. К выбору энтальпии образования CoBr2(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15 K)

Источник

Метод

  

DrH°

DfH°(CoBr2, к)

1.Равновесие

CoBr2(к)+H2(г)=Co(к)+2HBr(г)

      

[26JEL/ULO2]

Перенос, 773-923K, 3 точки

(II)

140.6±64

-213.2±64
   

(III)

141.2±5.9

-213.8±5.9

[54ЩУК/ТОЛ]

Перенос.573-873K, 6 точек

(II)

143.9±2.4

-216.5±2.4
   

(III)

138.5±5.0

-211.1±5.0

2.Калориметрия

        

[24CRU]

Растворение в воде, 298.15K,

      
 

CoBr2(к)+2000H2O(ж)=

  

-77.0±4.21)

  
 

=CoBr2(р-р.2000H2O),

      
 

CoBr2(к)+aq=Co+2(aq)+2Br -(aq)

  

-78.7±4.22)

-223.1±4.3

[65PAO]

То же, CoBr (к)+2000H2O(ж)=

      
 

=CoBr2(р-р.2000H2O);

  

-83.8±3.61)

  
 

CoBr2(к)+aq=Co+2(aq)+2Br-(aq)

  

-85.5±3.62)

-216.3±3.7

[87ЕФИ/ЕВД2]

Растворение в KBr3, 298.15K,

      
 

суммарная реакция:

      
 

Co(к)+Br2(ж)=CoBr2(к)

  

-215.4±0.3

-215.4±0.3

1) Концентрации образующихся растворов в работах [24CRU] и [65PAO] не указаны; условно принято, что они отвечали составу 1CoBr2 : 2000H2O.

2) При пересчете данных к бесконечному разведению нами принималось, что

DfH°(CoBr2, р-р, µH2O) - DfH°(CoBr2, р-р, 2000H2O) = 

DfH°(CoCl2, р-р, µH2O) - DfH°(CoCl2, р-р, 2000H2O) = -1.7 кДж×моль‑1 [72МЕД/БЕР].

Таблица Co.17. К выбору энтальпии сублимации CoBr2(к) (кДж×моль‑1; T = 0 K).

Источник

Метод

  

DsH°(CoBr2, к)
 

II закон

III закон

[59SCH/FRI]

Эффузионный,

 

-

216.9
 

 771K, 1 точка

      

[69HIL/CLE]

Эффузионный,

 

206±3

211.0±1.0
 

 639- 769K,(48-2)точки

      

[69HIL/CLE]

Торзионный,

 

239±6

211.3±2.2
 

 709- 841K, (45-2)точки

      

[87БУР/СРЫ]

Точек кипения,

 

217±10

207.7±.7
 

1112-1267K, 8 точек

      

[88СРЫ/БУР]

Точек кипения,

 

216±10

207.7±.7
 

1112-1267K, 8 точек

      

[89КРИ/БУР]

Точек кипения,

 

218

207.4±2.8
 

1200-1250K, 2 точки

      

Измерений:6.

Среднее (95%):

 

183±95

210.3±3.8

В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия).

Список литературы

[24CRU] Crut J. - Bull. Soc. Chim. France, 1924, 35, p.729-735
[26JEL/ULO2] Jellinek K., Uloth R. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1926, 151, S.157-184
[29DEV/GUZ] Devoto G., Guzzi A. - Gazz. Chim. ital., 1929, 59, p.591-600
[51LAT] Latimer W.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, No.4, p. 1480-1482
[54ЩУК/ТОЛ] Щукарев С.А., Толмачева Т.А., Оранская М.А. - Ж. общ. химии, 1954, 24, No.12, p.2093-2109
[59SCH/FRI] Schoonmaker R.C., Friedman A.H., Porter R.F. - J. Chem. Phys., 1959, 31, No.6, p.1586-1589
[61KEL/KIN] Kelley K.K., King E.G - Entropies of the elements and inorganic compounds. Bull. Bur. Mines (USA), N592, , 1961, No. 592, p.1-149
[64WYD/GRE] Wydeven T.J., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1964, 68, No.11, p.3249-3252
[65PAO] Paoletti P. - Trans. AIME, 1965, 61, No.2, p.219-224
[69COH/SAU] Cohen-Adad R., Saugier M.-T., Boinon B., Riviere M. - C. r. Acad. sci. C, 1969, 269, No.16, p.913-916
[69HIL/CLE] Hill S.D., Cleland C.A., Adams A., Landsberg A., Block F.E. - J. Chem. and Eng. Data, 1969, 14, No.1, p.84-89
[69SAU] Saugier M.-T. - 'These doct. sci.phys.Fac. sci. Univ. Lyon.', Lyon, 1969
[70RIV] Riviere M. - 'These doct. Fac. sci. Univ. Lyon.', Lyon, 1970, p.1-88
[70SAU/COH] Saugier M.-T., Cohen-Adad R. - Rev. chim. miner., 1970, 7, No. 2, p.329-348
[72МЕД/БЕР] Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П. и др. - 'Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. Выпуск 6.', Москва: ВИНИТИ, 1972, Ч.1 и 2
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[87БУР/СРЫ] Бурылева Е.Б., Срывалин И.Т. - Ион. расплавы и тверд. электролиты (Киев), 1987, No.2, с.85-87
[87ЕФИ/ЕВД2] Ефимов М.Е., Евдокимова В.П. - Ж. физ. химии, 1987, 61, No.3, с.844-846
[88СРЫ/БУР] Срывалин И.Т., Бурылева Н.Б., Починок Т.Б. - Ж. физ. химии, 1988, 62, No.5, с.1176-1179
[89КРИ/БУР] Крицкая Е.Б., Бурылев Б.П., Починок Т.Б. - Изв. Сев-Кавказ. науч. центра высш. школы. Естеств. науки, 1989, No.3, с.67-70