Тема 5. Обратимые реакции

1. Истинная концентрация реагента А изменяется со временем так, как указано в задаче 1 (тема 4). Найти константу скорости прямой и обратной реакции в предположении, что это обратимая реакция 1-го порядка АВ.

2. Одна из самых быстрых известных реакций 2-го порядка – рекомбинация ионов Н⁺ и ОН^- в водных растворах: для нее константа скорости равна 2´10¹¹ л/(моль·с). Найти среднее время жизни атома водорода в составе молекулы воды в жидкой фазе. Диссоциирует ли вода в газовой фазе?

3. Гидратация СО₂ - медленная реакция с временем полупревращения около 5 с при температуре тела человека. Константа скорости обратной реакции распада Н₂СО₃ в 500 раз больше. Найти равновесную концентрацию угольной кислоты в плазме крови, если концентрация СО₂ в ней равна 0,0012 моль/л.

4. В сосуд вводили смеси водорода и паров иода и измеряли кинетику реакции. Провели четыре опыта: первый и второй – при 200 и 400 ^оС и равных концентрациях реагентов; третий и четвертый – при тех же температурах и [Н₂]:[I₂] = 5:1. Можно ли в каждом опыте считать реакцию необратимой? (Реакцию считать необратимой, если скорость обратной реакции после достижения равновесия не превышает 3% от скорости реакции в начальный момент времени.) Константы равновесия при указанных температурах равны 63 и 163.

5. Для обратимой реакции цис-транс-изомеризации найти выражение для времени полупревращения, если начальная концентрация транс-изомера равна нулю.

6. При каком значении константы равновесия скорость приближения к равновесию реакции A + B2С подчиняется закону первого порядка? Рассмотреть случаи:

а) [А]₀ = [В]₀, [С]₀ = 0; б) [А]₀¹ [В]₀¹ [С]₀¹ 0.

7. За кинетикой обратимой реакции АВ следили поляриметрически.

Независимо определили константу равновесия, которая равна 0,542. Найти константы скорости прямой и обратной реакций.

8. В растворах 2-метил-2-нитрозопропана (t-BuNO) устанавливается равновесие между мономерной и димерной формой соединения: Д2М. Константа равновесия K = [M]²/[Д] = 2,5 моль/л при 20^oС. Рассчитать степень диссоциации димера при исходной концентрации (в расчете на мономер) 0,05 и 0,005 моль/л.

В общем случае кинетика приближения системы к равновесию описывается сложным уравнением. Показать, что в случае разбавленных растворов (концентрация в расчете на мономер менее 0,05 М), когда степень диссоциация близка к 100%, кинетика приближения системы к равновесию двумя методами (см. ниже) описывается простым уравнением 1-го порядка. Учесть, что экспериментально за кинетикой реакции следят по оптическому поглощению димера. Вывести уравнение, описывающее зависимость этого поглощения D от времени в указанных упрощающих условиях разбавленных растворов.

Экспериментально константы скорости определяют релаксационными методами:

а) при использовании метода концентрационного скачка раствор, содержащий при данной температуре равновесную смесь мономер-димер, быстро разбавляют (например, в 10 раз) растворителем при той же температуре и наблюдают изменение со временем оптического поглощения димера в результате сдвига равновесия от некоторого исходного значения D_о до равновесного D_¥, соответствующего  более разбавленному раствору;

б) при использовании метода температурного скачка раствор, содержащий равновесную смесь димера и мономера, нагревают до 65 – 70^оС (при этом димер практически полностью диссоциирует), а затем быстро охлаждают до заданной температуры и наблюдают по оптическому поглощению димера за приближением к новому положению равновесия, соответствующему новой температуре.

Нарисовать (качественно) вид кинетических кривых для оптического поглощения димера для каждого из релаксационных методов при температурах 10, 20 и 30^оС.

9. В ряде книг (см., например, Н.Уэйт. Химическая кинетика. М.: Мир, 1974, с.38) описывается  следующий эксперимент по химической кинетике. Большой газовый шприц наполняют диоксидом азота (он находится в равновесии с тетроксидом N₂O₄) и резко вдвигают поршень, уменьшая объем смеси примерно вдвое. При этом интенсивность окраски смеси сначала скачком увеличивается, а затем смесь медленно светлеет, хотя и остается более темной, чем до сжатия. Объясняется этот опыт так. Как известно, NO₂ бурый, а N₂O₄ бесцветный. Сразу же после сжатия концентрация всех газов, в том числе и диоксида, из-за уменьшения объема смеси скачком возрастает, поэтому смесь резко темнеет. Затем смесь медленно (как показывает эксперимент, иногда в течение нескольких минут) релаксирует к новому положению равновесия, которое соответствует новому, более высокому, давлению в системе (по принципу Ле Шателье равновесие должно смещаться в сторону тетроксида). При этом утверждается, что это – "эксперимент, демонстрирующий кинетику релаксации к новому положению равновесия при изменении давления в системе".

Правильно ли объясняется эксперимент в книге? Действительно ли мы наблюдаем приближение к новому равновесию, вызванное повышением давления? Рассчитать характеристическое время приближения системы к равновесию при 20^оС, если предэкспонент для мономолекулярной реакции диссоциации N₂O₄ равен 10^15,3 с^–1, а энергия активации этой реакции равна 58 кДж/моль. Какова истинная причина описанных изменений? (Указание: рассчитать параметры газа смеси сразу   после его сжатия в случае замены оксидов азота воздухом. Что дает это упрощение?)

10. В 1930 г. Фаркаш изучал кинетику орто-пара-конверсии водорода. При комнатной температуре и выше равновесная смесь содержит 75% орто-водорода (почему?). Фаркаш переводил сжиженный водород в основном в пара-изомер (как это можно сделать?) и после испарения водорода и его нагрева до 650^оС измерял кинетику релаксации смеси к равновесному при этой температуре составу путем измерения теплопроводности газа (почему она разная у о- и п-Н₂?). Оказалось, что время полупревращения зависит от давления водорода:

Интерполяция имевшихся в то время литературных данных по константе равновесия диссоциации водорода на атомы к температуре 650^оС дала значение 1,9´10^–21 моль/л. Предполагая, что механизм конверсии при 650^оС Н + п-Но-Н₂ + Н, найти константы скорости прямой и обратной реакции.