Тема 6. Последовательные реакции

1. Во всех учебниках по химической кинетике  приводятся формулы для расчета [В]_макс.  для последовательной реакции А   В С и времени ее достижения:
[В]_макс. = [A]₀(k₂/k₁)^k2^/(k1 ^{– k}2⁾; t_макс. = ln(k₂/k₁)/(k₂ – k₁),
но не говорится, что будет при k₁ = k₂. Выведите соответствующие формулы из указанных выше для случая равных констант.

2. Для простейшей схемы последовательной реакции А  В С проанализировать качественный ход всех кинетических кривых (направление выпуклостей, координаты точек перегиба и максимумов трех кривых относительно друг друга и т.д.). Вывести формулы для расчета концентраций каждого реагента в зависимости от времени. (Сколько вы знаете способов решения этой задачи? – Их не меньше, чем в известной задаче об определении высоты небоскреба с помощью барометра.)

Подумайте, можно ли определить обе константы скорости, если измеряется физическое свойство системы (например, оптическое поглощение), вклад в которое дают все три вещества А, В и С (см. задание 5).

3. 1 января 19.. года из-за халатности персонала произошел выброс с объекта на близлежащую территорию радионуклида А с периодом полураспада t_1/2 = 5 сут. Распад А дает радионуклид В (t_1/2 = 4 сут.) с аналогичным поражающим действием; продукты распада В неактивны. Для проведения аварийных работ в зоне необходимо 30 мин. Когда их можно провести, если исходный уровень радиации в зоне был 1000 рент./ч, а однократно допустимая доза облучения (с учетом средств защиты) равна 50 рент.

4. Из всех промежуточных нуклидов в ряду распада тория (t_1/2 = 1,40´10¹⁰ лет) самый долгоживущий – первый член ряда, ²²⁸Ra (t_1/2 = 5,76 лет). Какое количество (в граммах) радия-228 содержится в образце минерала торита (ThSiO₄), если тория в нем содержится 1,000 г?

5. Кинетику последовательной реакции замещения лигандов в комплексных соединениях хрома:  Cr(en)₂L₂³⁺ Cr(en)₂LL¢ ³⁺  Cr(en)₂L¢₂³⁺, где еn – этилендиамин, L – диметилацетамид, L¢ – диметилсульфоксид, изучали по изменению оптического поглощения (D) при l = 546 нм; значения e для указанных комплексов равны 146, 119 и 100 л/(моль·см) соответственно. Исходная концентрация комплекса Cr(en)₂L₂³⁺ равна 9,6´10^–3 моль/л. Найти k₁ и  k₂.

Зависимость оптического поглощения от времени:

6. В 1908 г. Резерфорд и Гейгер измерили скорость испускания a-частиц радием, которая оказалась равной 3,4´10¹⁰ частиц за 1 с на 1 г чистого Rа (подумайте, как это было измерено?). В 1911 г. Болтвуд и Резерфорд провели опыты, из которых можно было определить самое точное для  того времени значение числа Авогадро. В этих опытах очищенная от продуктов распада соль радия, содержащая 192 мг чистого Rа, была помещена в установку, позволяющую измерять количество выделяющегося газообразного гелия (откуда он берется?). Через 83 дня после начала опыта выделилось (после пересчета к нормальным условиям) 6,58 мм³ гелия, а через 132 дня с начала опыта – 10,30 мм³. Рассчитать по этим данным число Авогадро двумя способами:

а) считая, что период полураспада радона пренебрежимо мал по сравнению с временем измерений;

б) учитывая период полураспада радона и начальное его накопление до равновесного значения. (Указание: нарисовать кинетические кривые для накопления радона и роста его активности и для накопления гелия.) Из двух измерений взять среднее.

При решении задачи использовать известный ряд превращений:

(в скобках даны современные обозначения изотопов, над  стрелками приведены периоды их полураспада). При решении задачи  обратите внимание на то, сколько всего a-частиц выделяется при распаде 1 атома радия.

7. В учебнике А.Н.Несмеянова и Н.А.Несмеянова (М., 1974, т.1, с.76) читаем:

 «Механизм S_N1 двухстадиен. На первой обратимой и очень медленной стадии реакции происходит ионизация галоидного алкила под действием растворителя, а затем быстрая реакция образовавшегося карбониевого иона с нуклеофилом:
RClR⁺ + Cl^–; R⁺ + X^–   RX.

Константа скорости прямой реакции первой стадии k₁ намного меньше, чем константа скорости обратной реакции k_–1 и чем k₂, и катион тут же расходуется по мере его образования. Скорость реакции выражается уравнением:

d[RCl]/dt = k₁[RCl]{1 + k–₁[Cl^–]/k₂[X^–]}^–1                                                                           (*).

Концентрация Cl^– увеличивается по мере прохождения реакции исо временем реакция замедляется. Из приведенного уравнения видно, что если концентрация Cl^– очень велика, то все выражение упрощается: d[RCl]/dt = k₁[RCl].»

Задания:

1) выведите уравнение (*);

2) найдите ошибки в приведенном тексте.

8. Газофазное разложение озона осуществляется по следующему механизму:

О₃ + М О₂ + О + М; О₂ + О + М О₃ + М; О₃ + О 2О₂, где М – «третья» частица (часто это бывает молекула инертного газа). Данная реакция очень важна для химии стратосферы, поэтому ее кинетику изучали многие исследователи. Наиболее надежны следующие значения констант скорости: k_–1 = 1,5×10⁸ л²/(моль² с) и практически не зависит от температуры; k₂ = 5,2×10⁹е^–2090/Тл/(моль с) (для M = Ar). Вопросы.

1.      Как связаны между собой скорости разложения озона и образования кислорода?

2.      Почему для первых двух реакций необходима частица М?

3.      Какова энергия активации стадии 2?

4.      Вывести кинетическое уравнение для скорости разложения озона по указанному механизму.

5.      Обычно указывают, что в случае [O₂] ® [O₃] реакция распада озона имеет 2-й порядок по озону и минус 1-й порядок по кислороду, а в случае [O₂] ¬ [O₃] реакция имеет 1-й порядок по озону. Всегда ли верно это утверждение? Возможен ли 1-й порядок по озону при 10-кратном избытке кислорода и соответственно 2-й порядок по озону (и минус 1-й – по кислороду) при 10-кратном избытке озона? Указание: рассмотреть температурную зависимость отношения k₂/k_–1[M]; принять р_М = 1 атм.