Железо и его соединения

Фторид железа

FeF(г). Термодинамические свойства газообразного фторида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeF.

Молекулярные постоянные FeF, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены табл. Fe.11.

Пять переходов g⁴D - a⁴D [96RAM/BER], E⁶F - X⁶D, и D⁶P - X⁶D [78POU/SCH, 2001KER/BRO], D⁶P - B⁶P и D⁶P - C⁶Σ[2002KER/BRO] были идентифицированы в спектре FeF. Из-за сильных возмущений анализ системы D⁶P - B⁶P не удалось провести. Полосы в области 2300 - 2400 Ǻ на основании колебательного анализа также отнесены к переходу на основное состояние [74BRI/CAL]. Кроме того, не идентифицированы полосы при 3118, 2998, и 2910 Å [70ROS].

Основное X⁶D_i состояние FeF подтверждено исследованием чисто вращательного спектра, в котором определены переходы для всех шести спиновых компонент на уровнях v = 0, 1 и 2 [96ALL/ZIU, 97ALL/ZIU].

Теоретические исследования FeF [78POU/SCH2, 97BEN, 96BAU] приводят также к основному X⁶D_I(d⁶s) состоянию и дают энергии некоторых квартетных и секстетных состояний сверхконфирураций d⁶s и d⁷. Следует отметить, что результаты расчета [97BEN] существенно отличаются от экспериментальных данных и других расчетов. Энергии состояний a⁴D, ⁴Φ, ⁴Σ взяты по расчету [96BAU]. Для расчета термодинамических функций в широком интервале температур экспериментальные и теоретические данные об электронных состояниях дополнены оценками. Состояния, соответствующие конфигурации 3d⁶4ps согласно расчету [78POU/SCH2] лежат выше 50000 см^‑1 и не учитываются. Предполагается, что ненаблюдавшиеся состояния, возникающие из конфигураций d⁷, d⁶sσ и d⁶pp (к ним относятся экспериментальные состояния E⁶F и D⁶P), лежат выше 16000 см^‑1, 6000 см^-1 и 30000 см^‑1, соответственно. Статистические веса этих состояний рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что состояния равномерно распределяются от нижних пределов до энергии D₀(FeF) + I₀(Fe) " 100000 см^-1. Погрешности оцениваются в 10%.

Молекулярные постоянные в состоянияхX⁶D, E⁶F, и D⁶P были получены Кермодом и Брауном [2001KER/BRO] совместной обработкой проанализированых ими трех подполос 1-0 системы D⁶P - X⁶D и пяти подполос 0-0 системы E⁶F - X⁶D, с учетом некоторых данных работы Пуйи и др. [78POU/SCH] и данных для v=0 из исследования микроволнового спектра [97ALL/ZIU]. Колебательные постоянные в основном состоянии получены в работе [78POU/SCH] /анализ вращательной структуры подполос D⁶P_7/2 - X⁶D_9/2 (v′ £ 2, v" £ 2), D⁶P_5/2 - X⁶D_7/2 (0-0) и E⁶F_1/2 - X⁶D_-1/2 (v′ = 0, v" £ 1) колебательный анализ по кантам полос D⁶P_7/2 - X⁶D_9/2 (v′ £ 2, v" £ 4), D⁶P_5/2 - X⁶D_7/2 (0-0), D⁶P_3/2 - X⁶D_5/2 (0 - 0) и E⁶F_1/2 - X⁶D_-1/2 (v′ £ 5, v′ £ 3)/. Постоянные α₁, α₂ и D_e~D₀ взяты из работы [97ALL/ZIU]. Молекулярные постоянные в состоянии C⁶Σ были найдены в работе [2002KER/BRO], там же приведены термы сильно возмущенного состояния B⁶P, на основании которых грубо рассчитана энергия этого состояния. Молекулярные постоянные в состоянии a⁴D были определены Рамом и др. [96RAM/BER] в результате вращательного анализа полос g⁴D - a⁴D (v′ £ 2, v′ £ 1).

Термодинамические функции FeF (г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом семнадцати возбужденных состояний (компоненты основного X⁶D состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X⁶D_9/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁶D_9/2 были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа, из молекулярных постоянных для ⁵⁶Fe¹⁹F, приведенных в табл. Fe.11. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Fe.12.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeF(г) при температурах 1000 - 3000 K связаны, главным образом, с неточностью энергий низколежащих состояний. При 6000 K становятся заметными погрешности, обусловленные приближенным методом расчета. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.2, 1, 0.7 и 0.7 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции FeF(г) ранее были рассчитаны в таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K без учета возбужденных состояний в предположении, что основное состояние ⁶S. Расхождения между данными таблиц FeF и [85CHA/DAV] в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют -4, 1.5, 5 и 9 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Константа равновесия реакции FeF(г) = Fe(г) + F(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации FeF:

D°₀(FeF) = 470 ± 10 кДж×моль^‑1 = 39300 ± 800 см^‑1 .

Энергия диссоциации этой молекулы была получена на основании масс-спектрометрических измерений констант равновесия двух обменных реакций с участием FeF, выполненных Рыжовым [89РЫЖ]. Соответствующие данные приведены в табл. Fe.17, где погрешности значений D_rH°(0) характеризуют только воспроизводимость измерений, а погрешности значений D_fH°(0) учитывают неточность величин, использованных для обработки экспериментальных данных (термодинамических функций, сечений ионизации и энтальпий образования участников реакций). Принятая величина является округленным средним значением, ей соответствует энтальпия образования:

D_fH°(FeF, г, 0) = 18.931 ± 10.2 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати