Фторид железа

FeF(г). Термодинамические свойства газообразного фторида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeF.

Молекулярные постоянные FeF, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены табл. Fe.11.

Пять переходов g4D - a4D [96RAM/BER], E6F - X6D, и D6P - X6D [78POU/SCH, 2001KER/BRO], D6P - B6P и D6P - C6Σ[2002KER/BRO] были идентифицированы в спектре FeF. Из-за сильных возмущений анализ системы D6P - B6P не удалось провести. Полосы в области 2300 - 2400 Ǻ на основании колебательного анализа также отнесены к переходу на основное состояние [74BRI/CAL]. Кроме того, не идентифицированы полосы при 3118, 2998, и 2910 Å [70ROS].

Основное X6Di состояние FeF подтверждено исследованием чисто вращательного спектра, в котором определены переходы для всех шести спиновых компонент на уровнях v = 0, 1 и 2 [96ALL/ZIU, 97ALL/ZIU].

Теоретические исследования FeF [78POU/SCH2, 97BEN, 96BAU] приводят также к основному X6DI(d6s) состоянию и дают энергии некоторых квартетных и секстетных состояний сверхконфирураций d6s и d7. Следует отметить, что результаты расчета [97BEN] существенно отличаются от экспериментальных данных и других расчетов. Энергии состояний a4D, 4Φ, 4Σ взяты по расчету [96BAU]. Для расчета термодинамических функций в широком интервале температур экспериментальные и теоретические данные об электронных состояниях дополнены оценками. Состояния, соответствующие конфигурации 3d64ps согласно расчету [78POU/SCH2] лежат выше 50000 см‑1 и не учитываются. Предполагается, что ненаблюдавшиеся состояния, возникающие из конфигураций d7, d6sσ и d6pp (к ним относятся экспериментальные состояния E6F и D6P), лежат выше 16000 см‑1, 6000 см-1 и 30000 см‑1, соответственно. Статистические веса этих состояний рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что состояния равномерно распределяются от нижних пределов до энергии D0(FeF) + I0(Fe) " 100000 см-1. Погрешности оцениваются в 10%.

Молекулярные постоянные в состоянияхX6D, E6F, и D6P были получены Кермодом и Брауном [2001KER/BRO] совместной обработкой проанализированых ими трех подполос 1-0 системы D6P - X6D и пяти подполос 0-0 системы E6F - X6D, с учетом некоторых данных работы Пуйи и др. [78POU/SCH] и данных для v=0 из исследования микроволнового спектра [97ALL/ZIU]. Колебательные постоянные в основном состоянии получены в работе [78POU/SCH] /анализ вращательной структуры подполос D6P7/2 - X6D9/2 (v′ £ 2, v" £ 2), D6P5/2 - X6D7/2 (0-0) и E6F1/2 - X6D-1/2 (v′ = 0, v" £ 1) колебательный анализ по кантам полос D6P7/2 - X6D9/2 (v′ £ 2, v" £ 4), D6P5/2 - X6D7/2 (0-0), D6P3/2 - X6D5/2 (0 - 0) и E6F1/2 - X6D-1/2 (v′ £ 5, v′ £ 3)/. Постоянные α1, α2 и De~D0 взяты из работы [97ALL/ZIU]. Молекулярные постоянные в состоянии C6Σ были найдены в работе [2002KER/BRO], там же приведены термы сильно возмущенного состояния B6P, на основании которых грубо рассчитана энергия этого состояния. Молекулярные постоянные в состоянии a4D были определены Рамом и др. [96RAM/BER] в результате вращательного анализа полос g4D - a4D (v′ £ 2, v′ £ 1).

Термодинамические функции FeF (г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом семнадцати возбужденных состояний (компоненты основного X6D состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X6D9/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X6D9/2 были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа, из молекулярных постоянных для 56Fe19F, приведенных в табл. Fe.11. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Fe.12.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeF(г) при температурах 1000 - 3000 K связаны, главным образом, с неточностью энергий низколежащих состояний. При 6000 K становятся заметными погрешности, обусловленные приближенным методом расчета. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.2, 1, 0.7 и 0.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции FeF(г) ранее были рассчитаны в таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K без учета возбужденных состояний в предположении, что основное состояние 6S. Расхождения между данными таблиц FeF и [85CHA/DAV] в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют -4, 1.5, 5 и 9 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Константа равновесия реакции FeF(г) = Fe(г) + F(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации FeF:

D°0(FeF) = 470 ± 10 кДж×моль‑1 = 39300 ± 800 см‑1 .

Энергия диссоциации этой молекулы была получена на основании масс-спектрометрических измерений констант равновесия двух обменных реакций с участием FeF, выполненных Рыжовым [89РЫЖ]. Соответствующие данные приведены в табл. Fe.17, где погрешности значений DrH°(0) характеризуют только воспроизводимость измерений, а погрешности значений DfH°(0) учитывают неточность величин, использованных для обработки экспериментальных данных (термодинамических функций, сечений ионизации и энтальпий образования участников реакций). Принятая величина является округленным средним значением, ей соответствует энтальпия образования:

DfH°(FeF, г, 0) = 18.931 ± 10.2 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-E

Фторид железа FeF(г)

 Таблица 2083
FEF=FE+F      DrH°  =  470.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
34.704
37.852
39.048
39.057
39.175
39.000
38.831
38.776
38.880
39.154
39.582
40.131
40.761
41.429
42.100
42.746
43.347
43.891
44.373
44.791
45.148
45.448
45.699
45.906
46.077
46.218
46.334
46.432
46.515
46.587
46.652
46.713
46.772
46.831
46.891
46.955
47.022
47.095
47.172
47.256
47.345
47.441
47.544
47.653
47.768
47.889
48.016
48.148
48.285
48.425
48.570
48.717
48.867
49.018
49.171
49.323
49.475
49.626
49.775
49.922
50.065
169.234
191.804
205.647
205.867
216.205
224.387
231.151
236.911
241.926
246.369
250.359
253.983
257.309
260.384
263.248
265.930
268.455
270.843
273.109
275.266
277.325
279.296
281.186
283.002
284.750
286.435
288.061
289.633
291.154
292.627
294.056
295.443
296.790
298.100
299.374
300.615
301.825
303.004
304.155
305.278
306.376
307.449
308.499
309.526
310.531
311.516
312.481
313.428
314.356
315.267
316.161
317.039
317.902
318.750
319.584
320.404
321.211
322.005
322.786
323.556
324.314
200.537
225.690
241.079
241.321
252.587
261.311
268.406
274.386
279.568
284.162
288.308
292.106
295.624
298.913
302.008
304.935
307.713
310.357
312.880
315.291
317.597
319.808
321.928
323.964
325.922
327.805
329.621
331.371
333.061
334.695
336.275
337.806
339.290
340.730
342.129
343.489
344.813
346.102
347.359
348.586
349.783
350.953
352.098
353.218
354.315
355.390
356.443
357.478
358.493
359.490
360.470
361.433
362.380
363.312
364.230
365.134
366.024
366.901
367.765
368.617
369.458
3.130
6.777
10.564
10.636
14.553
18.462
22.353
26.232
30.114
34.014
37.950
41.934
45.979
50.088
54.264
58.507
62.812
67.174
71.588
76.047
80.544
85.075
89.632
94.213
98.812
103.427
108.055
112.694
117.341
121.996
126.658
131.326
136.001
140.681
145.367
150.059
154.758
159.464
164.177
168.899
173.629
178.368
183.117
187.877
192.648
197.431
202.226
207.035
211.856
216.692
221.541
226.405
231.285
236.179
241.089
246.013
250.953
255.908
260.878
265.863
270.863
-241.4262
-118.3216
-77.7165
-77.2057
-56.6064
-44.2236
-35.9544
-30.0387
-25.5959
-22.1362
-19.3656
-17.0967
-15.2047
-13.6028
-12.2293
-11.0386
-9.9966
-9.0773
-8.2601
-7.5291
-6.8713
-6.2762
-5.7354
-5.2417
-4.7893
-4.3731
-3.9889
-3.6333
-3.3031
-2.9957
-2.7087
-2.4403
-2.1885
-1.9520
-1.7294
-1.5194
-1.3210
-1.1333
-.9553
-.7864
-.6259
-.4730
-.3274
-.1884
-.0556
   .0713
   .1929
   .3094
   .4212
   .5285
   .6317
   .7309
   .8265
   .9185
1.0073
1.0930
1.1757
1.2557
1.3330
1.4078
1.4803
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 74.8454
DH° (0)  =  18.931 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  20.577 кДж × моль-1
S°яд  =  8.730 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  367.014038086 + 47.987449646 lnx - 0.00135334045626 x-2 + 0.367639362812 x-1 - 132.716217041 x + 407.007507324 x2 - 499.798828125 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  357.43737793 + 56.3190383911 lnx - 0.0945229679346 x-2 + 3.41642332077 x-1 - 23.5999298096 x + 13.8048229218 x2 - 2.75720739365 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

31.10.06

Таблица Fe.11. Молекулярные постоянные FeH, FeF, FeCl, FeBr и FeI.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
     

см‑1

      

Å
                   

56Fe1H

X4D7/2а

0б

1826.86

31.96

6.57в

170г

3300д

  

1.610
 

A4P5/2е

890

              
 

a6D9/2ж

1837

1620з

  

5.016и

      

1.842и
 

С4F

3700

1785з

  

5.1816и

  

-692и

  

1.813и
 

b6P+ B4S

4000

              
 

C6S

4865

              
 

E4P

7210

              
 

F4D

10470к

1498.58

37.14

5.92405

157.99л

2359м

  

1.6954
 

D6P7/2

22275

              
 

e6F11/2

21910н

              

56Fe19F

X6D9/2а

0б

663.2

3.38

0.3704

2.721

4.6

  

1.7914
 

A6P

4660

              
 

B6S

4859

595.0в

  

0.37397г

  

5.0г

  

1.7829г
 

A4D

5000д

684.16в

  

0.3930

2.8

    

1.7392
 

D6Pд

30286.4

688.32

3.8

0.3855

2.83

4.8

  

1.756
 

E6Fж

30964.5

695.6

3.6

0.3964е

      

1.732е

56Fe35Cl

X6D9/2а

0б

407.7

1.6

0.1657в

0.8г

1.1д

  

2.1744
 

B6P, C6Sе

2500

              
 

A4D, b4Fе

5000

              
 

C4D

7000

              
 

D6Pж

28019.5

427.8

1.2

0.1718и

      

2.1355и
 

E6F з

29256.5

433.9

1.8

0.1738и

      

2.1232и

56Fe79Br

X6D9/2a

0б

304.3

0.85

0.095в

0.4г

0.4д

  

2.33е
 

D6P

27056.8

              

56Fe127I

X6D9/2a

0б

255в

0.85г

0.068д

0.28е

0.19ж

  

2.52в

Примечание. Все постоянные даны в см‑1.

FeH: аОцененные электронные состояния

Ti

7000

19000

20950

21300

22400

25000

30000

35000

40000

pi

4

26

12

14

24

18

100

110

120

бМультиплетные интервалы между компонентами 5/2 - 7/2, 3/2 - 5/2, и 1/2 - 3/2 равны 191, 235, и 269, соответственно; в рассчитано из B0 = 6.48482 и принятого значения a; экспериментальные значения B1 = 6.27316 иB2 = 5.91997 отклоняются от нормального ходаBv; грассчитано по уравнению(1.69); драссчитано по уравнению (1.68); экспериментальные значения D0 = 8.48 10-5, D1 = -34.08×10-5; D2 = -162.36×10-5; H = -2.65×10-7; еэнергии компонент 3/2, 1/2, и -1/2, равны 1042, 1157, 1280, соответственно; жэнергии компонент 7/2, 5/2, 3/2, 1/2, и -1/2, равны 2078, 2267, 2445, 2604 и 2728, соответственно; ззначение DG1/2; ипостоянные для уровня v = 0; кСреднее из Te компонент относительно X5D4;лa2 = -0.01483; мприведено значение D0;D1 = 44.32×10-5; D2 = 44.41×10-5; H0 = -2.02×10-7; нприведено T0

FeF: aОцененные электронные состояния

 

11

12

13

14

15

16

17

Ti

11000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

13

22

10

12

45

70

70

б энергии компонент 7/2….-1/2: 156, 313, 469, 625, 781; взначение DG1/2;гоценка см. текст; дA = -180.3; жA = -37.382; ддля уровня v = 0;.

FeCl: аОцененные электронные состояния

Ti

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

P

12

7

7

14

29

46

80

бA= -75; ирассчитано из B0 = 0.1653 и принятого значения a; грассчитано по соотношению(1.69); драссчитано по соотношению (1.68); е оценка жA ~ -123; зA ~ -32; ипостоянная для уровня v = 0;.

FeBr: аОцененные электронные состояния

Ti

1500

4000

6000

9000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

18

16

8

12

8

10

16

68

63

90

бA = -75; врассчитано по соотношению (1.38); грассчитано по соотношению (1.69); драссчитано по соотношению (1.68); еоценка.

FeI: аОцененные электронные состояния

Ti

1000

3000

5000

8000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

18

16

8

12

8

14

30

62

88

100

бA= -75; воценка; грассчитано по соотношению (1.67); драссчитано по соотношению (1.38); ерассчитано по соотношению (1.69); жрассчитано по соотношению (1.68).

Таблица Fe.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций FeH, FeF, FeCl, FeBr, и FeI.

 

FeH

FeF

FeCl

FeBr

FeI

Коэффициенты

          
 

X4D7/2a

X6D9/2a

X6D9/2a

X6D9/2a

X6D9/2a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.836073

0.663406

0.4064162

0.302830

0.255139

Y20

-41.27525

-3.413937

-1.464491

-0.605038

-0.850929

Y30×103

3699.623

3.707453

  

-2.730406

  

Y40×104

-5554.030

0.0868831

      

Y50×103

17.49618

        

Y01

6.569704

0.370580

0.1636688

0.094601

0.068074

Y11×102

-16.99885

-0.279167

-0.1087160

-0.039749

-0.028046

Y21×106

  

2.686474

      

Y02×106

-329.9703

-0.480383

-0.1043534

-0.039665

-0.019042

Y03×1011

277.8655

-0.06489287

-0.008404751

-0.000681

-0.001213

(a0 = De)×10-4

1.590816

        

A2×103

1.129658

        

A3×107

-3.083352

        

A4×1011

3.134182

        

vmax

16

156

138

131

149

Jlim

69

432

575

676

710

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Fe.11.

Таблица Fe.17. К выбору энергии диссоциации молекулы FeF(г) (кДж×моль‑1, T = 0 K).

Источник

Метод

DrH°

D°0(FeF)

II закон

III закон

III закон

[89РЫЖ]

Масс-спектрометрия,

77±31

85.2±0.9

475±8
 

2Fe(г)+MgF2(г)=2FeF(г)+Mg(г),

      
 

1338-1482K, 15 точек

      

-"-

То же, Fe(г)+FeF2(г)=2FeF(г),

88±32

80.2±0.9

464±9
 

1353-1482K, (14-1) точка

      

Список литературы

[70ROS] Rosen B. - 'Tables Internationales de Constantes Selectionnees. 17. Donnes Spectroscopiques relatives aux Molecules Diatomiques.' Editors:Rosen B., Pergamon Press, 1970
[74BRI/CAL] Brington R.K., Callear A.B. - J. Chem. Soc. (C) (Faraday Trans.), 1974, 2, p.203
[78POU/SCH2] Pouilly B., Schamps J., Lumley D., Barrow R.F. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1978, 11, p.2289
[78POU/SCH] Pouilly B., Schamps J., Lumbey D.J.W., Barrow R.F. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1978, 11, p.2281-2299
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[89РЫЖ] Рыжов М.Ю. - 'Автореф. дисс. ... канд.физ.-мат.наук.', Москва: МГУ, 1989
[96ALL/ZIU] Allen M.D., Ziurys L.M., Brown J.M. - Chem. Phys. Lett., 1996, 257, No.1, 2, p.130-136
[96BAU] Bauschlicher C.W., Jr. - Chem. Phys. Lett., 1996, 211, p. 163-169
[96RAM/BER] Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P. - J. Mol. Spectrosc., 1996, 175, No.1, p.1-6
[97ALL/ZIU] Allen M.D., Ziurys L.M. - J. Chem. Phys., 1997, 106 9, p.3494
[97BEN] Bencheikh M. - J. Mol. Spectrosc., 1997, 183, No.2, p.419-420
[2001KER/BRO] Kermode S.M., Brown J.M. - J. Mol. Spectrosc., 2001, 207, 161-171
[2002KER/BRO] Kermode S. M., Brown J. M. J. Mol. Spectrosc. (2002), 213(2), 158-169