Железо и его соединения

Тетроксид трижелеза (магнетит)

Fe₃O₄(к, ж; магнетит). Термодинамические свойства кристаллического тетраоксида трижелеза в стандартном состоянии при температурах 100-3000 К приведены в табл. Fe₃O₄_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Fe.1. В справочнике за стандартное состояние Fe₃O₄(к) в интервале 0 – 124 K принята ромбоэдрическая модификация, а в интервале 124 – 1870 K – кубическая модификация [75VIE].

При Т £ 298.15 K термодинамические функции Fe₃O₄(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в работах [89KOE/KEE] (0.3 - 10 К; монокристалл получен из окислов железа 99.999% чистоты, погрешность измерений составляла 3%), [69WES/GRO] (6.5-348 K; примеси в образце: по 0.003% Na и Si и по 0.001% Cu и Mn; погрешность измерений в адиабатическом калориметре составляла 5% при 5 К , 1% при 10 К и 0.1% выше 25 К), [76BAR/WES] (53 - 350 K; примеси в образце: 0.2% Mn, 0.02% Ni и менее 0.02 масс.% всех остальных примесей; адиабатический калориметр), [83GME/LEN, 84GME/LEN](5 - 250 K; измерения проведены на очень чистых моно- и поликристаллических образцах в адиабатическом калориметре с абсолютной погрешностью около 1% и в DSC с погрешностью 10% при 4 К, 2% при 10 К, 1% выше 20 К и 2% выше 100 К ), [83RIG/MAR] (4 - 17 и 77 - 180 К; адиабатический и микро- калориметр соответственно; образец представлял собой измельченный монокристалл) и [85SHE/KOE](5 - 340 K; использованы монокристаллы, близкие к стехиометрическому составу; погрешность измерений в релаксационном калориметре составляла 5% ниже 30 К и 2% выше 30 К). Бифуркация пика на кривой теплоемкости в области температуры Вервея Т_V = 124 K, отмеченная в работах [69WES/GRO], [76BAR/WES] и [83RIG/MAR], обусловлена по мнению авторов [83GME/LEN, 84GME/LEN] и [85SHE/KOE] несовершенством образцов магнетита. Аномалия теплоемкости при ~11 К, отмеченная авторами [77TOD/CHI], не нашла подтверждения в исследованиях [83RIG/MAR, 84YUM/MIZ и 85SHE/KOE]. Данные [83RIG/MAR] были использованы только выше Т_v, так как при температурах £80 К значения теплоемкости в этой работе значительно ниже остальных данных (расхождение при 80 К составляет 25%). Расчет функций выполнен по ²гладкой² кривой (нормальной составляющей) теплоемкости, полученной усреднением перечисленных выше данных с учетом энтропии D_vS=R×ln2 [85SHE/KOE, 91SHE/KOE] и энтальпии D_vH=D_VS×T_V перехода при Т_v. Менее надежные данные в работах [26PAR/KEL] (90 – 295 K), [29MIL] (60 – 300 K), [56KOU] (1.8 – 4.2 K) и [65DIX/HOA](1.2 – 4.2 K) не учитывались. Работы [70СУХ/АЛА, 71СУХ/АЛА], [73BAR/WES], [73ДУШ/СУХ], [75КАМ/МУС], [75BAR/WES], [76BAR/WES2], [79FAL/PAN] и [80RIG/KLE, 89RIG/KLE] посвящены изучению аномалии теплоемкости в области T_V чистого и допированного примесями Zn, Cd, Mn, Fe и F магнетита. Показано сильное влияние природы и концентрации добавок на характер превращения в Fe₃O₄. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и Н°(298.15 К) – Н°(0), приведенных в табл. Fe₃O₄_c, оцениваются в 2 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.4 кДж×моль^‑1 соответственно. Столь большие погрешности обусловлены значительным разбросом данных по теплоемкости, достигающим 2 – 4%.

При T > 298.15 K для теплоемкости Fe₃O₄(к) в интервале 298.15 – 848 K принято уравнение, полученное совместной обработкой результатов измерений энтальпии в работе Кафлина и др. [51COU/KIN] (352 - 1825 K; содержание железа и кислорода в образце составляло 72.16 и 27.54% при теоретическом - 72.36 и 27.64% соответственно) и теплоемкости в работах Гронволя и Свина [74GRO/SVE] (300 - 1050 K; содержание Fe²⁺ составляло 24.05 масс.% при теоретическом 24.11 %, общее содержание железа – 72.39%), Бартела и Веструма [75BAR/WES] (304 - 548 K; использован образец [69WES/GRO]) и Хемингуэя [90HEM] (340 - 1000 K; использован образец [76BAR/WES], подвергнутый дополнительной очистке). Экспертные оценки погрешностей составили 1, 0.3, 0.5 и 0.5% соответственно. Для теплоемкости нисходящей ветви l-кривой при 848 - 1000 K принято уравнение, полученное совместной обработкой данных [74GRO/SVE] и [90HEM].

Уравнение для теплоемкости Fe₃O₄(к) в интервале 1000 - 1870 K получено обработкой результатов [51COU/KIN]. В целях согласования данных [51COU/KIN] с данными [74GRO/SVE] и [90HEM] значения энтальпии в работе [51COU/KIN] были увеличены на 0.5 %, что находится в пределах погрешности измерений. По мнению [90HEM] заниженные значения энтальпии в [51COU/KIN] обусловлены закалочными эффектами, присущими методу смешения. Результаты менее точных работ [29ROT/BER] и [33ESS/AVE] не учитывались.

Температура магнитного превращения (848 ± 2 K) принята по работам [74GRO/SVE] (848.04 K) и [84SCH/GOV] (848 K). Переход антиферромагнетик " парамагнетик является переходом II рода с изотермическим вкладом в энтальпию превращения, равным нулю. Температура (1870 ± 2 K) и энтальпия (138 ± 10 кДж×моль^‑1) плавления приняты по данным [45DAR/GUR, 46DAR/GUR].

Теплоемкость Fe₃O₄(ж) (230 ± 10 Дж×K^‑1×моль^‑1) оценена по соотношению C_P " 33.5×n, где n – число атомов в формуле вещества.

Погрешности вычисленных значений F°(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 1.5, 3, 6 и 17 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно.

Расхождения между термодинамическими функциями Fe₃O₄(к), приведенными в табл. Fe₃O₄_c и в справочниках [82PAN] (T £ 1800 K) и [85CHA/DAV] (T £ 3000 K), достигают 1.7 и 3.8 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях F°(T) соответственно. Эти расхождения обусловлены главным образом различным выбором S°(298.15 K), что связано с использованием новых экспериментальных данных в настоящем издании.

Константа равновесия реакции Fe₃O₄(к) = 3Fe(г) + 40(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 3332.265 ± 6.7 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Fe₃O₄, к, 298.15 K) = -1116 ± 3 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах исследований, представленных в табл. Fe.10. Величины получены в предположении, что состав Fe_0.947O хорошо соответствует реальной O-границе вюстита. Анализ результатов (см. текст по соединению Fe_0.947O (к,ж) показывает, что это не так. Поправки к величинам энтальпии образования Fe₃O₄ для результатов, представленных в разделах 1-5 табл. Fe.10 составляют примерно (3.8/1.2)RTln(a(FeO)), т.е. 1.6, 3.2, 5.3 и 8.4 кДж×моль^‑1 (для T = 1000, 1200, 1400 и 1600 K, соответственно) в сторону увеличения стабильности Fe₃O₄. С учетом этого обстоятельства данные табл. Fe.10 соответствуют значениям -D_fH°(Fe₃O₄, к, 298.15 K), заключенным в интервалах:

1113 – 1117 (раздел 1),

1114 – 1116 (раздел 2 не учтено значение из [14ДЕР], имеющее низкую точность).

1112 – 1114 (раздел 3, отброшены выпадающее значение из [16TRE] и результаты масс-спектрометрических измерений, методически неточные).

1114 – 1120 (раздел 4),

1114 – 1116 (раздел 5, отброшено выпадающее значение из [64GOT/MAT]),

1118 (раздел 6),

1114 – 1120 (раздел 7, отброшено выпадающее значение из [23WOH/GUN]),

1114 – 1116 (раздел 8, отброшены выпадающие значения из [80SUG/KUW, 86MAL/PAN]),

1116 (раздел 9),

1114 – 1118 (раздел 10, отброшены 4 первых значения с неохарактеризованными погрешностями).

Наиболее надежными представляются результаты калориметрических измерений, выполненных в работах [33ROT/WIE, 52HUM/KIN, 59РЕЗ/ХОМ, 75TYR], по которым и принято рекомендованное значение. Погрешность характеризует разброс отобранных значений.

Принятые в данном издании термодинамические характеристики соединений Fe_0.947O и Fe₃O₄ для равновесия 0.947Fe(к) + 1.2Fe₃O₄(к) = 4.8Fe_0.947O(к) соответствуют значению D_rH°(298.15 K) = 62.4 кДж×моль^‑1, что приводит к величине D_rG°(T) = 0 при T = 857 K вместо принятой в [89HAA] эвтектоидной температуре вюстита, T = 823 K. Полное соответствие достигается при D_fH°(Fe₃O₄, к, 298.15 K) = -1114.4 кДж×моль^‑1 или при D_fH°(Fe_0.947O, к, 298.15 K) = -266.4 кДж×моль^‑1, что согласуется с принятыми значениями в пределах их погрешностей.

Авторы

Аристова Н. М. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати