Железо и его соединения

Триоксид дижелеза (маггемит)

γ-Fe₂O₃(к; маггемит).Термодинамические свойства кристаллической γ-модификацииFe₂O₃при температурах 100 – 1000 K приведены в табл. Fe₂O₃_gamma_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций γ-Fe₂O₃(к), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояниеγ-Fe₂O₃ принята кубическая модификация со структурой шпинели (минерал маггемит).

В зависимости от метода получения γ-Fe₂O₃ возможна различная степень упорядоченности вакансий в узлах шпинельной решетки. За стандартное состояние следует принять упорядоченную γ-Fe₂O_3. Термически равновесное разупорядочение в γ-Fe₂O₃ начинается при ее нагревании выше 700 K, а при 800 - 900 K (в зависимости от содержания примесей) происходит монотропный переход γ-Fe₂O₃  в гематит α-Fe₂O_3.

При Т < 298.15K термодинамические функции вычислены по измерениям теплоемкости упорядоченной γ-Fe₂O_{3 ,}проведенным Деменским  [77ДЕМ] (80 – 298 К, точность по оценке автора 1.4%). Сравнение этих данных с более точными измерениями теплоемкости α-Fe₂O₃ [59GRO/WES] показывает, что теплоемкость γ-Fe₂O₃ выше теплоемкости α-Fe₂O₃ в интервале 80 - 100 K в среднем на 5%, в интервале 140 - 298 K выше в среднем на 4% и только при температурах 110 - 130 K данные [77ДЕМ] лежат ниже данных [59GRO/WES] примерно на 2%. Поэтому в этом интервале данные [77ДЕМ] были увеличены на ~5%. Эта коррекция, а также более корректная экстраполяция теплоемкости γ-Fe₂O₃  ниже 80 K привели к принятым значениям Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1), точность которых оценивается в 2 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.2 кДж·моль^‑1соответственно.

При Т > 298.15 K измерения теплоемкости упорядоченного γ-Fe₂O₃  выполнены Резницким [79РЕЗ] (298 – 750 K, точность по оценке автора ~2%.).Следует отметить некоторую нерегулярность этих данных в области 500 - 600 К. Для теплоемкости γ-Fe₂O₃  принято уравнение (см. табл. Fe.1), выведенное по значениям C_pº(298.15 K) = 108.4 Дж×K^‑1×моль^‑1 [77ДЕМ], C_pº(400 К) = 121 и C_pº(700 К) = 141 Дж×K^‑1×моль^‑1 [79РЕЗ].

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 1.5, 3 и 6 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. В справочных изданиях термодинамические функции γ‑Fe₂O₃(к)не публиковались.

Константа равновесия реакции γ-Fe₂O₃(к) = 2Fe(г) + 3O(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 2364.045 ± 5.6 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(γ-Fe₂O₃, к, 298.15K) = -806 ± 4 кДж×моль^‑1.

Величина основана на измерении энтальпии монотропного перехода γ-Fe₂O₃ в Fe₂O₃ (a-модификацию), выполненном Коробейниковой и др. [75КОР/ФАД] методом ДСК при использовании пяти различных образцов: D_trH°(700K) = -16.7 ± 2.5 кДж×моль^‑1, D_trH°(298.15K) = -18.8 ± 2.5 кДж×моль^‑1. Эта величина согласуется с результатами трех других работ, представляющимися менее надежными:

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати