Кобальт и его соединения
Дииодид кобальта
CoI2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и
жидкого дииодида кобальта в стандартном состоянии при температурах
298.15 – 2000 К приведены в табл. CoI2_c.
Значения постоянных, использованные
для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Co.1. В справочнике за стандартное состояние CoI2(к)
в интервале 0 - 793 К принята гексагональная модификация (
структурный тип CdI2)
[29FER/GIO].
При Т £ 298.15 К Милютин и др. [40МИЛ/ПАР] измерили
теплоемкость CoI2(к)
в интервале 16 – 130 К с погрешностью 1.5%. На кривой Сp°(Т) отмечен волнистый максимум при 18.5 К,
связываемый с магнитным переходом. Данные [40МИЛ/ПАР] не учитывались ввиду
необъяснимо быстрого роста теплоемкости, которая при 130 К составляет 97.2 Дж×K‑1×моль‑1. Для сравнения можно привести экспериментальные
значения Сp°(130 K) для FeI2 (73.6 Дж×K‑1×моль‑1) и NiI2 (69.2 Дж×K‑1×моль‑1). Значения
So(298.15 K) и Н°(298.15 К) – Н°(0), приведенные в табл. CoI2_c, оценены соответственно по
методу Келли [61KEL/KIN] и сравнением с экспериментальными
величинами для галогенидов железа, кобальта и никеля. Погрешности принятых
значений So(298.15 K) и Ho(298.15 K) – H°(0), приведенных в табл. CoI2_c, оцениваются в 8 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.8 кДж×моль‑1
соответственно.
При Т > 298.15 К для теплоемкости CoI2(к)
принято уравнение, выведенное на основании значений Сp°(298.15 K) = 82 Дж×K‑1×моль‑1 и Сp°(793 K) = 88 Дж×K‑1×моль‑1, которые
были оценены по теплоемкостям галогенидов железа, кобальта и никеля. При этом
были учтены выводы работ [64WYD] ( рентгенографическое
исследование ) и [66ПЕЧ/СОФ] (термографический метод) о том, что не обнаружено
никаких превращений CoI2(к)
от комнатной температуры до точки плавления.
Температура плавления (793 ± 5 К) принята по результатам работы [23BIR/BIL] (образец плавился в интервале температур
788 – 793 К), [66ПЕЧ/СОФ] (788 – 798 К) и [70ФЕД/ХАЗ] (793
К). Энтальпия плавления (35 ± 7 кДж×моль‑1)
оценена с учетом энтропии плавления для FeCl2. Теплоемкость CoI2(ж)
(105 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1)
оценена сравнением с теплоемкостями жидких FeCl2, NiCl2, MnCl2, а также галогенидов
кальция, стронция и бария.
Погрешности вычисленных значений F°(T) при 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 6, 11 и 21 Дж×K‑1×моль‑1соответственно. Расхождения между
термодинамическими функциями CoI2(к), приведенными в табл. CoI2_c и в
справочнике [77BAR/KNA] (T £ 793 K), достигают 4 Дж×K‑1×моль‑1в значениях F°(T), что обусловлено различиями в оценке So(298.15 K) и теплоемкости CoI2(к). Термодинамические
функции CoI2(ж)
ранее не рассчитывались.
Энтальпия образования
кристаллического дииодида кобальта принимается равной:
DfH°(CoI2, к, 298.15K) = -94.3 ± 0.3 кДж×моль‑1.
Величина выбрана исходя из анализа
результатов измерений, суммированных в табл. Co.18, и основана на заслуживающих
наибольшего доверия данных Евдокимовой и Ефимова [90ЕВД/ЕФИ]. В этой работе
использовались высокочистые исходные препараты, прецизионная аппаратура и
тщательно разработанные методики измерений. Надежность данных [90ЕВД/ЕФИ]
подтверждается совпадением между собой значений, полученных на основании двух
различных термохимических циклов.
Результаты
остальных исследований представляются менее надежными. Так, в работе [1897MOS]
не приведен ряд важных деталей эксперимента, включая чистоту исходных
препаратов и концентрацию раствора CoI2; эти данные имеют только
исторический интерес. Результаты [65PAO/SAB] могли быть искажены из-за
частичного гидролиза CoI2. Значения, основанные на исследовании
равновесий, имеют значительные погрешности, что обусловлено в первую очередь
недостаточной точностью использованных в расчетах термодинамических функций
веществ.
Давление пара в реакции CoI2(к,
ж) = CoI2(г)
вычислено с использованием принятого значения:
DsH°(CoI2, к, 0) = 207 ± 10 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в
табл. Co.19 результатах обработки данных по давлению пара над CoI2(к).
Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений;
для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность
термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 5 - 11 кДж×моль‑1для температур 600 - 1000
K.
Принятая величина базируется на результатах измерений Краббеса и др.
[78KRA/OPP]. Результаты измерений Бурылева и др., [76БУР/МИР, 80СРЫ/БУР]
приводят к близким значениям суммарных давлений пара; эти результаты не
использованы при выборе энтальпии сублимации, поскольку, согласно [78KRA/OPP],
CoI2(г) составляет лишь незначительную долю в суммарном давлении
пара. По этим же соображениям не использованы и результаты измерений суммарного
давления пара из [69HIL/CLE]. Погрешность принятого значения связана с
неточностью термодинамических функций CoI2(к) и CoI2(г).
Эта погрешность слегка округлена в меньшую сторону в связи с хорошим
соответствием принятого значения энтальпиям сублимации других дигалогенидов,
включенных в данное издание (см. текст по выбору энтальпии сублимации CuBr2).
Авторы
Аристова Н. М. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
