Кобальт и его соединения

Бромид кобальта

CoBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CoBr.

В табл. Co.8 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций ⁵⁹Co⁷⁹Br.

Многочисленные полосы испускания были отнесены к 11 подсистемам в результате анализа колебательной структуры спектра CoBr [79HUB/HER]. Однако ни типы комбинирующих состояний, ни относительное положение их неизвестны.

Теоретические исследования CoBr неизвестны. Электронные состояния оценены так же как для молекулы CoI.

Колебательная постоянная оценена равной w_e = 325 ± 15 см^‑1. Это значение включает все значения w″_e, полученные в результате анализов колебательной структуры систем [79HUB/HER]. Межъядерное расстояние оценено равным 2.16 ± 0.03 Å. Значение получено интерполяцией между экспериментальными значениями r_e(CoCl) и r_e(CoI). Принятое значение меньше, чем длина связи в CoBr₂ [91HAR/SUB], как и для всех галогенидов кобальта. Мультиплетное расщепление X³F состояния принимается таким же, как у молекулы CoF.

Термодинамические функции CoBr(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний (компоненты X³F₃andX³F₂ рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X³F₄ состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии X³F₄ состояния со значениями J < J_max,v где J_max,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X³F₄ были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта и брома на основании молекулярных постоянных ⁵⁹Co⁷⁹Br, приведенных в табл. Co.8. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Co.9.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях CoBr (г) во всем интервале температур обусловлены полным отсутствием надежной спектральной информации. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 3, 3.1, 3.1 и 3.2 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CoBr (г) были рассчитаны в работе [86ХАР/ГЕР] в предположении, что основным состоянием является ⁴Σ, с оцененными постоянными, без учета возбужденных состояний. Расхождение их расчета с данными табл. CoBr значительны.

Константа равновесия реакции CoBr(г) = Co(г) + Br(г) вычислена по значению

D°₀(CoBr) = 310 ± 20 кДж×моль^‑1 = 25900 ± 1700 см ^-1 .

Значение оценено по энергиям атомизации молекул CoHal и CoHal₂ (Hal = Cl, Br, I).

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

D_fH°(CoBr, г, 0) = 230.339 ± 20.2 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати