CoBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CoBr.
В табл. Co.8 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций 59Co79Br.
Многочисленные полосы испускания были отнесены к 11 подсистемам в результате анализа колебательной структуры спектра CoBr [79HUB/HER]. Однако ни типы комбинирующих состояний, ни относительное положение их неизвестны.
Теоретические исследования CoBr неизвестны. Электронные состояния оценены так же как для молекулы CoI.
Колебательная постоянная оценена равной we = 325 ± 15 см‑1. Это значение включает все значения w″e, полученные в результате анализов колебательной структуры систем [79HUB/HER]. Межъядерное расстояние оценено равным 2.16 ± 0.03 Å. Значение получено интерполяцией между экспериментальными значениями re(CoCl) и re(CoI). Принятое значение меньше, чем длина связи в CoBr2 [91HAR/SUB], как и для всех галогенидов кобальта. Мультиплетное расщепление X3F состояния принимается таким же, как у молекулы CoF.
Термодинамические функции CoBr(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний (компоненты X3F3andX3F2 рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X3F4 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии X3F4 состояния со значениями J < Jmax,v где Jmax,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X3F4 были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта и брома на основании молекулярных постоянных 59Co79Br, приведенных в табл. Co.8. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Co.9.
Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях CoBr (г) во всем интервале температур обусловлены полным отсутствием надежной спектральной информации. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 3, 3.1, 3.1 и 3.2 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Ранее термодинамические функции CoBr (г) были рассчитаны в работе [86ХАР/ГЕР] в предположении, что основным состоянием является 4Σ, с оцененными постоянными, без учета возбужденных состояний. Расхождение их расчета с данными табл. CoBr значительны.
Константа равновесия реакции CoBr(г) = Co(г) + Br(г) вычислена по значению
D°0(CoBr) = 310 ± 20 кДж×моль‑1 = 25900 ± 1700 см -1 .
Значение оценено по энергиям атомизации молекул CoHal и CoHal2 (Hal = Cl, Br, I).
Принятой энергии диссоциации соответствует значение:
DfH°(CoBr, г, 0) = 230.339 ± 20.2 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Шенявская Е.А. eshen@orc.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.01.07
Таблица Co.8. Молекулярные постоянные CoH, CoF, CoCl, CoBr, и CoI.
Примечание. Все постоянные ниже даны в см‑1. CoHaОцененные электронные состояния
б Постоянная we рассчитана из DG1/2 = 1858.7932 см‑1[96RAM/BER] и принятого значения wexe; внайдено по данным для CoD и изотопным соотношениям [81KLY/KRO]; г постоянная для уровня v = 0; д оценка см. текст; еT0 (см. текст); жDG1/2, наблюдались полосы с v ≤ 5, возмущения; з положение уровня v = 0 над X3F4 (v = 0) CoFaОцененные электронные состояния
бweye = -0.161; в постоянная для уровня v = 0; гH0×1012 = 2.014 не учитывалось при расчете термодинамических функций;дDG1/2; еa2 = 0.00051; жweye = 0.007257; зa2 = 0.000123; и оценка с использованием ν0 [96RAM/BER] CoClaОцененные электронные состояния
б оценка (см. текст); в постоянная для уровня v = 0; г состояние включено в объединенный терм CoBraОцененные электронные состояния
б оценка (см. текст); в рассчитано по соотношению (1.67); г рассчитано по соотношению (1.38); д вычислено по соотношению (1.69); ерассчитано по соотношению (1.68) CoIaОцененные электронные состояния
боценка (см.текст); в вычислено из B0=0.074587 и оцененной постоянной a1; г постоянная рассчитана по соотношению (1.69); д вычислено по соотношению (1.68) |
Таблица Co.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций CoH, CoF, CoCl, CoBr, и CoI.
Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Co.8 |
[79HUB/HER] | Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1 |
[81KLY/KRO] | Klynning L., Kronekvist M. - Phys. Scripta, 1981, 24, p.21-22 |
[86ХАР/ГЕР] | Харитонов Ю.Я., Гержа Т.В., Авербух Б.С., Кузнецов С.Л. - Ж. неорг. химии, 1986, 31, No.7, с.1679-1682 |
[91HAR/SUB] | Hargittai M., Subbotina N.Yu., Kolonits M., Gershikov A.G. - J. Chem. Phys., 1991, 94, No.11, p.7278-7286 |
[96RAM/BER] | Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P. - J. Mol. Spectrosc., 1996, 175, No.1, p.1-6 |