Кобальт и его соединения

Тетрабромид дикобальта

Co₂Br₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида дикобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Co₂Br₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Co₂Br₄ приведены в табл. Co.10. Подобно многим димерам дигалогенидов первого ряда переходных металлов для молекулы Co₂Br₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h. Неплоская мостиковая структура C_2vсимметрии была получена для тетрабромида дикобальта из электронографических данных [85HAR/DOR2]. Однако эта более низкая симметрия может быть результатом низкой частоты, большой амплитуды деформационных колебаний и равновесная мостиковая структура - плоская. Кроме того, из-за малого содержания в паре полная геометрия Co₂Br₄ не может быть определена из электронографических данных. Произведение моментов инерции Co₂Br₄ вычислено на основании структурных параметров: r(Co-Br_t) = 2.241 ± 0.010 Å (концевая Co-Br связь), r(Co-Br_b) = 2.429 ± 0.010 Å (мостиковая Co-Br связь) и ÐBr_b-Co-Br_b = 90 ± 5^o. Значения межъядерных расстояний рекомендованы из электронографического исследования CoBr₂ [85HAR/DOR2]. Величина валентного угла принята равной значению соответствующего угла в Fe₂Br₄. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_Cсоставляет 8·10^‑112 г³·cм⁶. Лерой и др. [62LER/JAM] в ИК спектре газообразного дибромида кобальта полосу при 325 см^-1 отнесли к димеру Co₂Br₄. Это значение приведено в табл. Co.10 для симметричной и асимметричной частоты валентных колебаний концевых связей. Остальные величины частот, не наблюдавшиеся экспериментально, оценены на основании соответствующих значений, принятых для CoCl₂, Co₂Cl₄ и CoBr₂. Погрешности частот колебаний составляют 40 см^‑1 для n₂, n₄, n₉, n₁₂, 20 см^‑1 для n₅, n₇, 15 см^‑1 для n₁, n₃, n₆, n₁₀, 10 см^-1 для n₁₁ и 5 см^-1 для n₈.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Co₂Br₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 7, также, как и в случае молекулы Co₂Cl₄.

Термодинамические функции Co₂Br₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (4 - 6 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 9, 14, 20 и 23 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Co₂Br₄(г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции Co₂Br₄(г) = 2Co(г) + 4Br(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1471.544 ± 16.2 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Co₂Br₄, г, 0) = -155 ± 15 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результате измерения давления пара Co₂Br₄(г) над CoBr₂(к), полученном Скуунмейкером и др. масс-спектрометрическим методом: 3.44E-07 атм (при Т = 771К) [59SCH/FRI]. Обработка этого результата приводит к значению энтальпии сублимации 2CoBr₂(к) в форме Co₂Br₄(г), равному 253.0 ± 14 кДж×моль^‑1, и принятому значению энтальпии образования. Погрешность отражает, главным образом, неточность термодинамических функций 2CoBr₂(к) и Cо₂Br₄(г).

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати