Тетрабромид дикобальта

Co₂Br₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида дикобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Co₂Br₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Co₂Br₄ приведены в табл. Co.10. Подобно многим димерам дигалогенидов первого ряда переходных металлов для молекулы Co₂Br₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h. Неплоская мостиковая структура C_2vсимметрии была получена для тетрабромида дикобальта из электронографических данных [85HAR/DOR2]. Однако эта более низкая симметрия может быть результатом низкой частоты, большой амплитуды деформационных колебаний и равновесная мостиковая структура - плоская. Кроме того, из-за малого содержания в паре полная геометрия Co₂Br₄ не может быть определена из электронографических данных. Произведение моментов инерции Co₂Br₄ вычислено на основании структурных параметров: r(Co-Br_t) = 2.241 ± 0.010 Å (концевая Co-Br связь), r(Co-Br_b) = 2.429 ± 0.010 Å (мостиковая Co-Br связь) и ÐBr_b-Co-Br_b = 90 ± 5^o. Значения межъядерных расстояний рекомендованы из электронографического исследования CoBr₂ [85HAR/DOR2]. Величина валентного угла принята равной значению соответствующего угла в Fe₂Br₄. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_Cсоставляет 8·10^‑112 г³·cм⁶. Лерой и др. [62LER/JAM] в ИК спектре газообразного дибромида кобальта полосу при 325 см^-1 отнесли к димеру Co₂Br₄. Это значение приведено в табл. Co.10 для симметричной и асимметричной частоты валентных колебаний концевых связей. Остальные величины частот, не наблюдавшиеся экспериментально, оценены на основании соответствующих значений, принятых для CoCl₂, Co₂Cl₄ и CoBr₂. Погрешности частот колебаний составляют 40 см^‑1 для n₂, n₄, n₉, n₁₂, 20 см^‑1 для n₅, n₇, 15 см^‑1 для n₁, n₃, n₆, n₁₀, 10 см^-1 для n₁₁ и 5 см^-1 для n₈.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Co₂Br₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 7, также, как и в случае молекулы Co₂Cl₄.

Термодинамические функции Co₂Br₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (4 - 6 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 9, 14, 20 и 23 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Co₂Br₄(г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции Co₂Br₄(г) = 2Co(г) + 4Br(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1471.544 ± 16.2 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Co₂Br₄, г, 0) = -155 ± 15 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результате измерения давления пара Co₂Br₄(г) над CoBr₂(к), полученном Скуунмейкером и др. масс-спектрометрическим методом: 3.44E-07 атм (при Т = 771К) [59SCH/FRI]. Обработка этого результата приводит к значению энтальпии сублимации 2CoBr₂(к) в форме Co₂Br₄(г), равному 253.0 ± 14 кДж×моль^‑1, и принятому значению энтальпии образования. Погрешность отражает, главным образом, неточность термодинамических функций 2CoBr₂(к) и Cо₂Br₄(г).

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 7-F Тетрабромид дикобальта Co2Br4(г) Таблица 2761 CO2BR4=2CO+4BR      DrH°  =  1471.544 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000 3100 . 000 3200 . 000 3300 . 000 3400 . 000 3500 . 000 3600 . 000 3700 . 000 3800 . 000 3900 . 000 4000 . 000 4100 . 000 4200 . 000 4300 . 000 4400 . 000 4500 . 000 4600 . 000 4700 . 000 4800 . 000 4900 . 000 5000 . 000 5100 . 000 5200 . 000 5300 . 000 5400 . 000 5500 . 000 5600 . 000 5700 . 000 5800 . 000 5900 . 000 6000 . 000 96 . 851 119 . 651 126 . 436 126 . 510 129 . 235 130 . 562 131 . 301 131 . 753 132 . 049 132 . 253 132 . 400 132 . 509 132 . 591 132 . 656 132 . 708 132 . 749 132 . 783 132 . 811 132 . 835 132 . 855 132 . 872 132 . 887 132 . 899 132 . 911 132 . 920 132 . 929 132 . 937 132 . 944 132 . 950 132 . 956 132 . 960 132 . 965 132 . 969 132 . 973 132 . 976 132 . 979 132 . 982 132 . 984 132 . 987 132 . 989 132 . 991 132 . 993 132 . 995 132 . 996 132 . 998 133 . 000 133 . 001 133 . 002 133 . 003 133 . 004 133 . 005 133 . 006 133 . 007 133 . 007 133 . 009 133 . 010 133 . 011 133 . 012 133 . 013 133 . 014 133 . 013 286 . 700 340 . 496 378 . 258 378 . 878 408 . 767 433 . 222 453 . 904 471 . 816 487 . 611 501 . 735 514 . 506 526 . 161 536 . 878 546 . 798 556 . 030 564 . 664 572 . 772 580 . 414 587 . 642 594 . 498 601 . 017 607 . 233 613 . 171 618 . 855 624 . 306 629 . 544 634 . 582 639 . 437 644 . 121 648 . 646 653 . 022 657 . 258 661 . 365 665 . 348 669 . 215 672 . 973 676 . 627 680 . 184 683 . 649 687 . 026 690 . 318 693 . 532 696 . 670 699 . 735 702 . 731 705 . 662 708 . 529 711 . 336 714 . 084 716 . 777 719 . 417 722 . 005 724 . 544 727 . 035 729 . 481 731 . 882 734 . 242 736 . 559 738 . 837 741 . 077 743 . 279 353 . 350 429 . 159 478 . 426 479 . 208 516 . 028 545 . 024 568 . 899 589 . 176 606 . 790 622 . 356 636 . 298 648 . 922 660 . 455 671 . 071 680 . 904 690 . 061 698 . 630 706 . 681 714 . 273 721 . 455 728 . 270 734 . 754 740 . 936 746 . 844 752 . 500 757 . 927 763 . 141 768 . 158 772 . 992 777 . 659 782 . 166 786 . 525 790 . 747 794 . 839 798 . 808 802 . 663 806 . 409 810 . 052 813 . 600 817 . 054 820 . 420 823 . 704 826 . 910 830 . 039 833 . 096 836 . 086 839 . 009 841 . 869 844 . 669 847 . 411 850 . 099 852 . 732 855 . 315 857 . 848 860 . 335 862 . 775 865 . 173 867 . 527 869 . 840 872 . 114 874 . 348 6 . 665 17 . 733 29 . 865 30 . 099 42 . 904 55 . 901 68 . 998 82 . 152 95 . 343 108 . 559 121 . 792 135 . 037 148 . 292 161 . 555 174 . 823 188 . 096 201 . 373 214 . 653 227 . 935 241 . 220 254 . 506 267 . 794 281 . 083 294 . 374 307 . 665 320 . 958 334 . 252 347 . 546 360 . 840 374 . 136 387 . 431 400 . 727 414 . 024 427 . 322 440 . 619 453 . 916 467 . 214 480 . 512 493 . 812 507 . 110 520 . 408 533 . 708 547 . 007 560 . 306 573 . 606 586 . 907 600 . 208 613 . 506 626 . 806 640 . 107 653 . 408 666 . 708 680 . 009 693 . 308 706 . 610 719 . 911 733 . 214 746 . 514 759 . 816 773 . 118 786 . 416 -742 . 0361 -356 . 0059 -228 . 8474 -227 . 2493 -162 . 8573 -124 . 2143 -98 . 4463 -80 . 0358 -66 . 2242 -55 . 4786 -46 . 8792 -39 . 8406 -33 . 9725 -29 . 0047 -24 . 7443 -21 . 0497 -17 . 8149 -14 . 9586 -12 . 4179 -10 . 1430 -8 . 0940 -6 . 2388 -4 . 5509 -3 . 0086 -1 . 5938 - . 2912     . 9120 2 . 0270 3 . 0631 4 . 0284 4 . 9299 5 . 7739 6 . 5656 7 . 3099 8 . 0108 8 . 6721 9 . 2971 9 . 8886 10 . 4494 10 . 9817 11 . 4878 11 . 9695 12 . 4285 12 . 8664 13 . 2848 13 . 6848 14 . 0676 14 . 4344 14 . 7862 15 . 1239 15 . 4483 15 . 7602 16 . 0604 16 . 3495 16 . 6280 16 . 8967 17 . 1560 17 . 4064 17 . 6485 17 . 8825 18 . 1090 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000 3100 . 000 3200 . 000 3300 . 000 3400 . 000 3500 . 000 3600 . 000 3700 . 000 3800 . 000 3900 . 000 4000 . 000 4100 . 000 4200 . 000 4300 . 000 4400 . 000 4500 . 000 4600 . 000 4700 . 000 4800 . 000 4900 . 000 5000 . 000 5100 . 000 5200 . 000 5300 . 000 5400 . 000 5500 . 000 5600 . 000 5700 . 000 5800 . 000 5900 . 000 6000 . 000

M = 437.4824 DH° (0)  =  -155.000 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -183.707 кДж × моль-1 S°яд  =  103.733 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  806.090942383 + 131.866149902 lnx - 0.00267679011449 x-2 + 1.13423323631 x-1 + 12.5839347839 x - 32.9214324951 x2 + 44.3113937378 x3 (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K) F°(T)  =  809.25390625 + 133.023681641 lnx - 0.00314539764076 x-2 + 1.18627238274 x-1 + 0.0233450941741 x - 0.0182523466647 x2 + 0.00725092366338 x3 (x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Список литературы