Кобальт и его соединения
Дигидроксид кобальта
Co(OH)2(к).Термодинамические свойства
кристаллического дигидроксида кобальта в стандартном состоянии при температурах
298.15 – 1000 К приведены в табл. Со(OH)2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета
термодинамических функций Со(OH)2(к),
приведены в табл.Co.1.
За стандартное состояние Со(OH)2 (к) (минерал
трансваалит) принята гексагональная b-модификация (структурный тип Mg(OH)2 , брусит) [36LOT/FEI].
При 11.6 ± 0.1
К Со(OH)2
претерпевает магнитное превращение (точка Нееля, [69SOR/KOS]).
Единственная работа по измерению теплоемкости Со(OH)2 в интервале
температур 2 – 100 К выполнена Сораи и др. [69SOR/KOS] на образце, который содержал значительные количества
примесей кремнекислоты (загрязнение произошло при изготовлении образца в
стеклянном сосуде). Нами при расчете термодинамических функций Со(OH)2 при
стандартной температуре была использована близость теплоемкостей Со(OH)2 и Ni(OH)2, а также закономерное
уменьшение решеточной теплоемкости и соответственно энтропии в ряду соединений Fe, Co и Ni. Это уменьшение связано с
увеличением прочности кристаллической решетки, что проявляется, например, в
возрастании температур плавления в рядах фторидов и хлоридов Fe, Co и Ni. Погрешности вычисленных значений S°(298.15
K) и H°(298.15
K) - H°(0)
для Со(OH)2
(см. табл. Со_1) можно оценить в 4 Дж×К‑1×моль‑1
и 0.8 кДж×моль‑1
соответственно.
При Т>298.15 K уравнение для теплоемкости Со(OH)2(к) (см. табл.
Co.1) было выведено по
оцененным значениям теплоемкости при 298.15, 500 и 1000 К (90, 100 и 110 Дж×К‑1×моль‑1
соответственно). Эти оценки проведены с использованием экспериментальных данных
для дигидроксидов ряда переходных металлов.
Данные по температуре плавления Со(OH)2 в литературе
отсутствуют. При атмосферном давлении Со(OH)2 диссоциирует на СoO(к) и пары воды при ~ 500 К.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т)
при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 4, 7 и 15 Дж×К‑1×моль‑1
соответственно. Термодинамические функции Со(OH)2 (к), приведенные в табл. Со(OH)2_c и в справочнике [77BAR/KNA] (298 – 500 K), отличаются на 10 Дж×К‑1×моль‑1
в значениях S°(Т), из за различия оценок исходных данных, принятых в расчетах.
Значение энтальпии образования
кристаллической гидроокиси кобальта (II) принимается равным
DfH°(Co(OH)2,
к, 298.15K) = -542.1 ± 1.2 кДж×моль‑1.
Выбор основан на данных экспериментальных
измерений этой величины, приведенных в табл. Co.11. Предпочтение отдано
результатам работы Геданского и др. [67GED/BER]. Погрешности приведенных в
таблице значений DfH°(Co(OH)2, к, 298.15K), основанных
на калориметрических данных, вычислены с учетом ошибки воспроизводимости, а
также погрешностей использованных в расчетах вспомогательных термохимических
величин. В случае исследования равновесий при вычислении погрешностей дополнительно
учитывались неточности термодинамических функций веществ.
В работе [67GED/BER] энтальпия образования
была определена калориметрическим методом двумя независимыми путями. Первый из
них основан на измерении энтальпии растворения Co(OH)2(к) в
разбавленном растворе HClO4;
второй - на измерении теплового эффекта осаждения гидроокиси кобальта из
раствора CoSO4. Авторами [67GED/BER] использовались высокочистые и
подробно охарактеризованные исходные препараты, прецизионная аппаратура и
тщательно разработанные методики измерений. О надежности полученных результатов
свидетельствует хорошее совпадение величин, полученных двумя независимыми
путями (см. табл. Co.11.). В настоящем издании принято среднее взвешенное из
двух значений, основанных на результатах [67GED/BER].
Значения
энтальпии образования гидроокиси кобальта, основанные на результатах других
исследований, существенно менее точны. Данные [1886THO] представляют,
по-видимому, только исторический интерес из-за несовершенства использованных
автором техники и методик калориметрических измерений, неполной характеристики
исходных веществ и малого числа выполненных опытов. В работах ([68БУЗ/ТЕШ],
[86BAS/TAR]) методом ДТА исследовалось равновесие Co(OH)2(к) = CoO(к) + H2O(г). Полученные
результаты явно завышают стабильность Co(OH)2. Сам метод ДТА
принципиально не мог привести к получению значений энтальпии, сравнимых по
точности с данными калориметрических исследований из-за трудностей достижения
равновесия.
В литературе имеется также несколько
оценочных значений энтальпии образования Co(OH)2: -541.4 кДж×моль‑1 [73БУР]; -532 кДж×моль‑1 [76РЕЗ]. Эти значения в таблицу не включены
и при выборе не использованы.
Константа равновесия Co(OH)2(к) = Co(г) + 2O(г) + 2H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1882.052 ± 3.2 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
