Co(OH)2(к).Термодинамические свойства кристаллического дигидроксида кобальта в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1000 К приведены в табл. Со(OH)2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Со(OH)2(к), приведены в табл.Co.1. За стандартное состояние Со(OH)2 (к) (минерал трансваалит) принята гексагональная b-модификация (структурный тип Mg(OH)2 , брусит) [36LOT/FEI]. При 11.6 ± 0.1 К Со(OH)2 претерпевает магнитное превращение (точка Нееля, [69SOR/KOS]).
Единственная работа по измерению теплоемкости Со(OH)2 в интервале температур 2 – 100 К выполнена Сораи и др. [69SOR/KOS] на образце, который содержал значительные количества примесей кремнекислоты (загрязнение произошло при изготовлении образца в стеклянном сосуде). Нами при расчете термодинамических функций Со(OH)2 при стандартной температуре была использована близость теплоемкостей Со(OH)2 и Ni(OH)2, а также закономерное уменьшение решеточной теплоемкости и соответственно энтропии в ряду соединений Fe, Co и Ni. Это уменьшение связано с увеличением прочности кристаллической решетки, что проявляется, например, в возрастании температур плавления в рядах фторидов и хлоридов Fe, Co и Ni. Погрешности вычисленных значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0) для Со(OH)2 (см. табл. Со_1) можно оценить в 4 Дж×К‑1×моль‑1 и 0.8 кДж×моль‑1 соответственно.
При Т>298.15 K уравнение для теплоемкости Со(OH)2(к) (см. табл. Co.1) было выведено по оцененным значениям теплоемкости при 298.15, 500 и 1000 К (90, 100 и 110 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно). Эти оценки проведены с использованием экспериментальных данных для дигидроксидов ряда переходных металлов.
Данные по температуре плавления Со(OH)2 в литературе отсутствуют. При атмосферном давлении Со(OH)2 диссоциирует на СoO(к) и пары воды при ~ 500 К.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 4, 7 и 15 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно. Термодинамические функции Со(OH)2 (к), приведенные в табл. Со(OH)2_c и в справочнике [77BAR/KNA] (298 – 500 K), отличаются на 10 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях S°(Т), из за различия оценок исходных данных, принятых в расчетах.
Значение энтальпии образования кристаллической гидроокиси кобальта (II) принимается равным
DfH°(Co(OH)2, к, 298.15K) = -542.1 ± 1.2 кДж×моль‑1.
Выбор основан на данных экспериментальных измерений этой величины, приведенных в табл. Co.11. Предпочтение отдано результатам работы Геданского и др. [67GED/BER]. Погрешности приведенных в таблице значений DfH°(Co(OH)2, к, 298.15K), основанных на калориметрических данных, вычислены с учетом ошибки воспроизводимости, а также погрешностей использованных в расчетах вспомогательных термохимических величин. В случае исследования равновесий при вычислении погрешностей дополнительно учитывались неточности термодинамических функций веществ.
В работе [67GED/BER] энтальпия образования была определена калориметрическим методом двумя независимыми путями. Первый из них основан на измерении энтальпии растворения Co(OH)2(к) в разбавленном растворе HClO4; второй - на измерении теплового эффекта осаждения гидроокиси кобальта из раствора CoSO4. Авторами [67GED/BER] использовались высокочистые и подробно охарактеризованные исходные препараты, прецизионная аппаратура и тщательно разработанные методики измерений. О надежности полученных результатов свидетельствует хорошее совпадение величин, полученных двумя независимыми путями (см. табл. Co.11.). В настоящем издании принято среднее взвешенное из двух значений, основанных на результатах [67GED/BER].
Значения энтальпии образования гидроокиси кобальта, основанные на результатах других исследований, существенно менее точны. Данные [1886THO] представляют, по-видимому, только исторический интерес из-за несовершенства использованных автором техники и методик калориметрических измерений, неполной характеристики исходных веществ и малого числа выполненных опытов. В работах ([68БУЗ/ТЕШ], [86BAS/TAR]) методом ДТА исследовалось равновесие Co(OH)2(к) = CoO(к) + H2O(г). Полученные результаты явно завышают стабильность Co(OH)2. Сам метод ДТА принципиально не мог привести к получению значений энтальпии, сравнимых по точности с данными калориметрических исследований из-за трудностей достижения равновесия.
В литературе имеется также несколько оценочных значений энтальпии образования Co(OH)2: -541.4 кДж×моль‑1 [73БУР]; -532 кДж×моль‑1 [76РЕЗ]. Эти значения в таблицу не включены и при выборе не использованы.
Константа равновесия Co(OH)2(к) = Co(г) + 2O(г) + 2H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1882.052 ± 3.2 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
|
Таблица Co.1. Принятые значения термодинамических величин для кобальта и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Таблица Co.11. К выбору энтальпии образования Со(ОH)2(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15 К).
1)Указаны погрешности воспроизводимости. |
| [1886THO] | Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886 |
| [36LOT/FEI] | Lotar W., Feitknecht W. - Z. Kristallogr., 1936, 93, S.368 |
| [67GED/BER] | Gedansky L.M., Bertrand G.L., Hepler L.G. - J. Chem. and Eng. Data, 1967, 12, No.1, p.135-137 |
| [68БУЗ/ТЕШ] | Буздов К.А., Тешева С.Ш. - Ж. неорг. химии, 1968, 13, No.9, с. 2343-2346 |
| [69SOR/KOS] | Sorai M., Kosaki A., Suga H., Seki S. - J. Chem. Thermodyn., 1969, 1, No.2, p.119-140 |
| [73БУР] | Бурылев Б.П. - Ж. физ. химии, 1973, 47, No.10, с.2674-2675 |
| [76РЕЗ] | Резницкий Л.А. - Ж. физ. химии, 1976, 50, No.8, с.2108 |
| [77BAR/KNA] | Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861 |
| [86BAS/TAR] | Basavalingu B., Tareen J.A.K., Bhandage G.T. - J. Mater. Sci. Letters, 1986, 5, p.1227-1229 |