Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[предыдущий раздел] [содержание]   [следующий раздел]

§ 3. Химические свойства халькогенов.

Сера - химически активное вещество, особенно при повышенных температурах, облегчающих разрыв связей S- S. Она непосредственно соединяется с многими простыми веществами, за исключением инертных газов, N, Te, I, Pt, Au. Однако соединения серы с азотом, теллуром, иодом, платиной и золотом синтезированы косвенными методами.

Сера медленно реагирует с Н₂ при 120^оС и значительно быстрее при температуре выше 200^оС, образуя Н₂S, сгорает во фторе с образованием SF₆. Реакция серы с хлором сильно ускоряется при нагревании: ее продуктами являются S₂Cl₂ и SCl₂. Во влажном

воздухе сера медленно окисляется, на воздухе при 250-260^оС сгорает до SО₂.

Реакционная способность серы определяется особенностью строения и прочностью связи S- S в молекулах S_n. Циклические молекулы S₈ в твердой сере менее активны, чем бирадикальные цепочки S₈, образующиеся в расплаве (см. § 2.4). Получаемая фотолизом паров атомарная сера отличается очень высокой реакционной способностью.

Как и у молекулярного кислорода (см. § 2.2), у молекулярной серы возможны два электронных состояния: триплетное и синглетное с разными химическими активностями.

Основное триплетное состояние с двумя неспаренными электронами лежит на 110.52 кДж/моль ниже возбужденного синглетного состояния без неспаренных электронов. Например, парафиновые углеводороды инертны к триплетной сере, но в присутствии синглетной серы образуют меркаптаны: RH + S RSH.

Se, Te и Po соединяются непосредственно с большинством простых веществ, хотя и труднее, чем О и S. Среди их соединений наиболее устойчивы селениды, теллуриды и полониды металлов, но их устойчивость ниже, чем у аналогичных оксидов и сульфидов.

С сильно электроотрицательными элементами (F, O и Cl) халькогены проявляют положительные степени окисления +2, +4 и +6.

Как и элементы VII группы, халькогены диспропорционируют в воде:

2/n Э_n + Н₂О Н₂Э + Н₂ЭО₃.

Равновесие существенно смещается в сторону продуктов реакции при кипячении и в присутствии щелочей:

3Э + 6NaOH 2Na₂Э + Na₂ЭО₃ + 3Н₂О.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 4. Халькогены в природе. Получение простых веществ.

В природе халькогены сосредоточены в рудных месторождениях, где они связаны преимущественно с металлами. Значительная часть серы находится либо в самородном состоянии (вулканическая сера), либо в форме сульфидов и сульфатов (CuFeS₂ - халькопирит, ZnS - сфалерит, FeAsS - арсенит, CaSO_4^. 2H₂O - гипс, Na₂SO_4^. 10Н₂О - мирабилит). Большие месторождения самородной серы находятся в США, в России они расположены в районе Самарской Луки на Волге. Огромное количество серы содержится в нефти и в нефтяных газах, откуда их извлекают в процессе технологической очистки. Присутствие соединений серы в нефти создает экологические и технологические проблемы. Например, в газовых месторождениях около Астрахани содержание Н₂S достигает десятков процентов. Без глубокой очистки такие газы нельзя сжигать из-за химического отравления природы сернистым газом и нельзя перекачивать из-за сероводородной коррозии трубопроводов, скорость которой достигает нескольких мм в год.

Из подземных месторождений серу извлекают, расплавляя ее перегретой водой (165^оС) и выдавливая из-под земли сжатым воздухом. Расплав перекачивают в емкости или распыляют в воду для получения тонкого порошка. При этом получают продукт чистотой 99.5-99.9% без примесей Se, Te и As.

Серу из сероводорода получают процессом Клауса. Около 1/3 объема извлеченного из нефти H₂S сжигают до SO₂, H₂O и паров серы:

  (Аналогичный процесс происходит при попадании воды в кратеры вулканов, а также в глубине Земли в результате деятельности микроорганизмов)

Затем остальную часть H₂S в присутствии оксидных катализаторов (Fe₂O₃, AlO₃) подвергают взаимодействию с SO₂:

Основным источником Se и Te служит шлам после электролитической очистки меди, который содержит значительные количества Ag, Au и платиновых металлов. Шлам подвергают окислительному обжигу с содой:

При отсутствии соды происходит улетучивание SeO₂:

Разделение Se и Te достигается обработкой серной кислотой:

Na₂SeO₃ + Na₂TeO₃ + H₂SO₄ TeO_2^. nH₂O + H₂SеO₃ + 2Na₂SO₄ .

Теллур осаждается в виде гидратированного диоксида, H₂SeO₃ остается в растворе. Из этого раствора действием SO₂ осаждают красный Se чистотой 99.5%:

H₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O Se + 2H₂SO₄ .

Гидратированный ТеО₂ растворяют в щелочи и подвергают электролитическому восстановлению до Те:

Металлический Ро получают термическим разложением в вакууме сульфида полония (275^оС) или диоксида РоО₂ (~500^оС) с последующей возгонкой металла. Также можно его получать восстановлением РоО₂ водородом (200^оС) или РоBr₂ сухим аммиаком:

3PoBr₂ + 2NH₃ 3Po + N₂ + 6HBr

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 5. Строение молекулы Н₂Э .

Рис.3. Схема расположения координатных осей (а) и энергетическая диаграмма орбиталей молекулы Н₂О (б).

Строение молекул гидридов халькогенов Н₂Э можно проанализировать с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). В качестве примера рассмотрим схему молекулярных орбиталей молекулы воды (рис.3)

Для построения (Подробнее см. Г.Грей "Электроны и химическая связь",М., изд-во "Мир", 1967, с.155-62 и G.L.Miessier, D.A.Tarr, "Inorganic Chemistry", Prantice Hall Int.Inc., 1991, p.153-57) схемы МО молекулы Н₂О совместим начало координат с атомом кислорода, а атомы водорода расположим в плоскости xz (рис.3). Перекрывание 2s- и 2p-АО кислорода с 1s-АО водорода показано на рис.4. В формировании МО принимают участие АО водорода и кислорода, обладающие одинаковой симметрией и близкими энергиями. Однако вклад АО в образование МО разный, что отражается в разных величинах коэффициентов в соответствующих линейных комбинациях АО. Взаимодействие (перекрывание) 1s-АО водорода, 2s- и 2р_z-АО кислорода приводит к образованию  2a₁-связывающей и 4a₁-разрыхляющей МО.

Рис.4. Перекрывание 2s- (а), 2p_x- (б) и 2p_я- (в)орбиталей атома кислорода с 1s-орбиталями двух атомов водорода молекулы воды.

c₁ (2s_o) + c₂ (2p_z,o) + c₃ (1s_н) = _МО(2a₁)

c₄ (2s_o) + с₅ (1s_н) -с₆ (2p_z,o) = _МО(4a₁) .

При этом в энергию связывающей МО увеличенный вклад вносит АО с более низкой энергией, а в энергию разрыхляющей МО - атомная орбиталь с более высокой энергией. С учетом этого с₁>>c₂, а с₅>c₄ и с₆. При перекрывании 2р_х-АО кислорода и 1s-АО водорода образуются 1b₁-связывающая и 2 b₁-разрыхляющая МО:

с₇ (2р_х,о) + с₈ (1s_н) = _МО(1b₁) (с₇>>c₈)

с₉ (2р_х,о) - с₁₀ (1s_н) = _МО(2b₁) (с₉>>c₁₀).

2р_z-АО кислорода и 1s-АО водорода образуют также 3a_{1 -} практически несвязывающую МО.

с₁₁ (2p_z) + с₁₂ (1s_н) = _МО(3a₁) ,

так как с₁₁>>c₁₂ (рис.4в) из-за слабого перекрывания атомных орбиталей. -орбиталь кислорода расположена перпендикулярно плоскости xz, по условиям симметрии не перекрывается с 1s-орбиталями атома водорода и поэтому дает 1b₂ несвязывающую орбиталь (рис.3б).

Взаимодействие 4-х атомных орбиталей кислорода (2s-, 2р_х-, , 2p_z) и двух 1s-орбиталей атомов водорода приводит к образованию шести молекулярных орбиталей: двух связывающих (2а₁ и 1b₁), двух несвязывающих (3а₁ и 1b₂) и двух разрыхляющих (4а₁ и 2b₁). 8 электронов атомов водорода и кислорода размещаются попарно на двух связывающих и двух несвязывающих орбиталях. Из схемы, изображенной на рис.3б, можно сделать следующие выводы.

1. Молекулы Н₂О, как и молекулы других гидридов халькогенов, диамагнитны.
2. Электроны на связывающих 2а₁ и 1b₁ орбиталях обеспечивают связи О- Н, а на несвязывающих (3а₁ и 1b₂) орбиталях соответствуют свободным электронным парам в молекуле Н₂О, как это описывается в рамках метода валентных связей.
3. Принципиальным отличием ММО от МВС является разная энергия ионизации занятых молекулярных орбиталей, составляющая (в эВ) 27.3 (2а₁), 16.2 (1b₁), 14.5 (3а₁) и 12.6 (1b₂), соответственно.
4. ММО (в отличие от МВС) позволяет оценить разницу в энергиях молекулярных орбиталей: ev (E). В частности, существенным является различие в энергии двух несвязывающих орбиталей 3а₁ и 1b₂. Это связано с различной природой орбиталей - 1b₂ локализована на атоме кислорода, тогда как 3а₁ образована с участием АО водорода и кислорода и не является локализованной. Локализация электронов на 1b₂ МО приводит к тому, что отрицательный заряд в молекуле Н₂О сосредоточен вблизи атома кислорода, а положительный - вблизи атомов водорода. Таким образом, молекула Н₂О оказывается полярной (дипольный момент = l^. q = 1.84D, табл.5). Это соответствует и простым соображениям электроотрицательности: связывающие электроны смещаются к более электроотрицательному атому.

Так как у молекулы Н₂О в образовании связей принимают в основном участие 2р-орбитали кислорода и 1s-орбитали водорода, то можно ожидать, что угол Н- О- Н должен быть близким к 90^о. Однако из эксперимента следует, что этот угол равен 104.5^о (табл.5). Причина такого различия заключается в том, что этот угол соответствует минимуму энергии. Согласно квантово-механическим расчетам, энергия молекулы зависит не только от энергии молекулярных орбиталей и числа электронов на них, но и от валентного угла Н- О- Н. В приближении МВС увеличение угла Н- О- Н от 90^о (характерного для взаимодействия р-орбиталей) до 104.5^о связано с взаимным отталкиванием положительно заряженных атомов водорода.

При переходе от Н₂О к Н₂S, H₂Se и H₂Te диаграммы МО изменяются, что обусловлено увеличением энергий исходных АО халькогенов: Е_3s = -20.7 эВ; Е_3р = -12.0 эВ; Е_4s = 20.8 эВ; Е_4р = 11.9 эВ. Поэтому растет участие ns-атомных орбиталей халькогена в образовании молекулярных орбиталей. При этом несвязывающий характер орбиталей nb₂ сохраняется, а связывающий характер орбиталей 2а₁ усиливается. В целом, по мере увеличения энергии атомных орбиталей ns- и nр- уменьшается разность сумм энергий молекулярных и атомных орбиталей, которые характеризуют прочность молекул Н₂Э. Вклады nр-АО атомов халькогенов в энергию МО уменьшаются, и соответственно понижается локализация электронов на атомах халькогенов и полярность молекул. Вероятно, благодаря этому уменьшаются валентные углы Н- Э- Н в молекулах. Именно так, с точки зрения теории МО ЛКАО, объясняется понижение устойчивости молекул H₂S, H₂Sе, H₂Te по сравнению с молекулой Н₂О.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]