В ОВР органических веществ с неорганическими
органические вещества чаще всего являются
восстановителями. Так, при сгорании
органического вещества в избытке кислорода
всегда образуется углекислый газ и вода. Сложнее
протекают реакции при использовании менее
активных окислителей. В этом параграфе
рассмотрены только реакции представителей
важнейших классов органических веществ с
некоторыми неорганическими окислителями.
Алкены. При мягком окислении алкены
превращаются в гликоли (двухатомные спирты).
Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы
углерода, связанные двойной связью.
Реакция с раствором перманганата калия
протекает в нейтральной или слабо щелочной среде
следующим образом:
В более жестких условиях окисление приводит к
разрыву углеродной цепи по двойной связи и
образованию двух кислот (в сильно щелочной среде
– двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в
сильно щелочной среде – соли и карбоната):
Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет
алкены аналогично реакциям 1 и 2.
Алкины. Алкины начинают окисляются в
несколько более жестких условиях, чем алкены,
поэтому они обычно окисляются с разрывом
углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае
алканов, атомы-восстановители здесь – атомы
углерода, связанные в данном случае тройной
связью. В результате реакций образуются кислоты
и диоксид углерода. Окисление может быть
проведено перманганатом или дихроматом калия в
кислотной среде, например:
Иногда удается выделить промежуточные
продукты окисления. В зависимости от положения
тройной связи в молекуле это или дикетоны (R1–CO–CO–R2),
или альдокетоны (R–CO–CHO).
Ацетилен может быть окислен перманганатом
калия в слабощелочной среде до оксалата калия:
Гомологи бензола. Гомологи бензола могут
быть окислены раствором перманганата калия в
нейтральной среде до бензоата калия:
Окисление этих веществ дихроматом или
перманганатом калия в кислотной среде приводит к
образованию бензойной кислоты.
Спирты. Непосредственным продуктом
окисления первичных спиртов являются альдегиды,
а вторичных – кетоны.
Образующиеся при окислении спиртов альдегиды
легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из
первичных спиртов получают окислением
дихроматом калия в кислотной среде при
температуре кипения альдегида. Испаряясь,
альдегиды не успевают окислиться.
Альдегиды. Альдегиды – довольно сильные
восстановители, и поэтому легко окисляются
различными окислителями, например: KMnO4, K2Cr2O7,
[Ag(NH3)2]OH. Все реакции идут при
нагревании:
Формальдегид с избытком окислителя окисляется
до углекислого газа.
18.10. Сравнение окислительно-восстановительной активности различных веществ
Из определений понятий " атом-окислитель"
и " атом-восстановитель" следует, что только
окислительными свойствами обладают атомы в
высшей степени окисления. Наоборот, только
восстановительными свойствами обладают атомы в
низшей степени окисления. Атомы, находящиеся в
промежуточных степенях окисления, могут быть как
окислителями, так и восстановителями.
Вместе с тем, основываясь только на степени
окисления, невозможно однозначно оценить
окислительно-восстановительные свойства
веществ. В качестве примера рассмотрим
соединения элементов VA группы. Соединения
азота(V) и сурьмы(V) являются более или менее
сильными окислителями, соединения висмута(V) –
очень сильные окислители, а соединения фосфора(V)
окислительными свойствами практически не
обладают. В этом и других подобных случаях имеет
значение, насколько данная степень окисления
характерна для данного элемента, то есть,
насколько устойчивы соединения, содержащие
атомы данного элемента в этой степени окисления.
Любая ОВР протекает в направлении образования
более слабого окислителя и более слабого
восстановителя. В общем случае возможность
протекания какой-либо ОВР, как и любой другой
реакции, может быть определена по знаку
изменения энергии Гиббса. Кроме того, для
количественной оценки
окислительно-восстановительной активности
веществ используют электрохимические
характеристики окислителей и восстановителей
(стандартные потенциалы
окислительно-восстановительных пар).
Основываясь на этих количественных
характеристиках, можно построить ряды
окислительно-восстановительной активности
различных веществ. Известный вам ряд напряжений
металлов построен именно таким образом. Этот ряд
дает возможность сравнивать восстановительные
свойства металлов в водных растворах,
находящихся в стандартных условиях (с = 1
моль/л, Т = 298,15 К), а также окислительные
свойства простых аквакатионов. Если в верхней
строке этого ряда поместить ионы (окислители), а в
нижней – атомы металлов (восстановители), то
левая часть этого ряда (до водорода) будет
выглядеть так:
Li |
K |
Cs |
Ba2 |
Rb |
Sr2 |
Ca2 |
Na |
Mg2 |
Be2 |
Al3 |
Mn2 |
Zn2 |
Cr3 |
Fe2 |
Co2 |
Ni2 |
Sn2 |
Pb2 |
H3O |
Li |
K |
Cs |
Ba |
Rb |
Sr |
Ca |
Na |
Mg |
Be |
Al |
Mn |
Zn |
Cr |
Fe |
Co |
Ni |
Sn |
Pb |
H2 |
В этом ряду окислительные свойства ионов
(верхняя строка) усиливаются слева направо, а
восстановительные свойства металлов (нижняя
строка), наоборот, справа налево.
Учитывая различия в
окислительно-восстановительной активности в
разных средах, можно построить аналогичные ряды
и для окислителей. Так, для реакций в кислотной
среде (pH = 0) получается " продолжение" ряда
активности металлов в направлении усиления
окислительных свойств
H3O |
Cu2 |
I2 |
O2 |
Fe3 |
Ag |
HNO2 |
Br2 |
O2 |
MnO2 |
Cr2O72 |
Cl2 |
PbO2 |
MnO4 |
H2O2 |
O3 |
CaO2 |
Na2O2 |
F2 |
H2 |
Cu |
I |
H2O2 |
Fe2 |
Ag |
NO |
Br |
H2O |
Mn2 |
Cr3 |
Cl |
Pb2 |
Mn2 |
H2O |
H2O |
H2O |
H2O |
HF |
Как и в ряду активности металлов, в этом ряду
окислительные свойства окислителей (верхняя
строка) усиливаются слева направо. Но, используя
этот ряд, сравнивать восстановительную
активность восстановителей (нижняя строка) можно
только в том случае, когда их окисленная форма
совпадает с приведенной в верхней строке; в этом
случае она усиливается справа налево.
Рассмотрим несколько примеров. Чтобы узнать,
возможна ли данная ОВР будем использовать общее
правило, определяющее направление протекания
окислительно-восстановительных реакций (реакции
протекают в направлении образования более
слабого окислителя и более слабого
восстановителя).
1. Можно ли магнием восстановить кобальт из
раствора CoSO4?
Магний более сильный восстановитель, чем
кобальт, и ионы Co2
более сильные окислители, чем ионы Mg2, следовательно, можно.
2. Можно ли раствором FeCl3 окислить медь до CuCl2
в кислотной среде?
Так как ионы Fe3B более сильные окислители,
чем ионы Cu2, а медь
более сильный восстановитель, чем ионы Fe2, то можно.
3. Можно ли, продувая кислород через подкисленный
соляной кислотой раствор FeCl2, получить
раствор FeCl3?
Казалось бы нет, так как в нашем ряду кислород
стоит левее ионов Fe3
и является более слабым окислителем, чем эти
ионы. Но в водном растворе кислород практически
никогда не восстанавливается до H2O2, в
этом случае он восстанавливается до H2O и
занимает место между Br2 и MnO2.
Следовательно такая реакция возможна, правда,
протекает она довольно медленно (почему?).
4. Можно ли в кислотной среде перманганатом калия
окислить H2O2?
В этом случае H2O2 восстановитель и
восстановитель более сильный, чем ионы Mn2B,
а ионы MnO4
окислители более сильные, чем образующийся из
пероксида кислород. Следовательно, можно.
Аналогичный ряд, построенный для ОВР в щелочной
среде, выглядит следующим образом:
SO42 |
H2O |
SO32 |
CrO42 |
NO3 |
NO2 |
Ag2O |
O2 |
I2 |
MnO4 |
HO2 |
Br2 |
Na2O2 |
O3 |
Cl2 |
F2 |
SO32 |
H2 |
S |
[Cr(OH)6]2 |
NO2 |
N2O |
Ag |
OH |
I |
MnO42 |
OH |
Br |
OH |
OH + O2 |
Cl |
F |
В отличие от " кислотного" ряда, этот ряд
нельзя использовать совместно с рядом
активности металлов.
Метод электронно-ионного баланса (метод
полуреакций), межмолекулярные ОВР,
внутримолекулярные ОВР, ОВР дисмутации
(диспропорционирования,
самоокисления-самовосстановления), ОВР
конмутации, пассивация.
- Используя метод электронно-ионого баланса,
составьте уравнения реакций, протекающих при
добавлении к подкисленному серной кислотой
раствору перманганата калия раствора а) H2S
{S, точнее, S8}; б) KHS; в) K2S; г) H2SO3;
д) KHSO3; е) K2SO3; ё) HNO2; ж) KNO2;
и) KI {I2}; к) FeSO4; л) C2H5OH {CH3COOH};
м) CH3CHO; н) (COOH)2 {CO2}; п) K2C2O4.
Здесь и далее в необходимых случаях в фигурных
скобках указаны продукты окисления.
- Составьте уравнения реакций, протекающих при
пропускании следующих газов через подкисленный
серной кислотой раствор перманганата калия: а) C2H2
{CO2}; б) C2H4 {CO2}; в) C3H4
(пропин) {CO2 и CH3COOH}; г) C3H6; д)
CH4; е) HCHO.
- То же, но раствор восстановителя добавлен к
нейтральному раствору перманганата калия:
а) KHS; б) K2S; в) KHSO3; г) K2SO3;
д) KNO2; е) KI.
- То же, но в раствор перманганата калия
предварительно добавлен раствор гидроксида
калия: а) K2S {K2SO4}; б) K2SO3;
в) KNO2; г) KI {KIO3}.
- Составьте уравнения следующих реакций ,
протекающих в растворе: а) KMnO4 + H2S ...;
б) KMnO4 + HCl ...;
в) KMnO4 + HBr ...;
г) KMnO4 + HI ...
- Составьте следующие уравнения ОВР диоксида
марганца:
- К подкисленному серной кислотой раствору
дихромата калия добавлены растворы следующих
веществ: а) KHS; б) K2S; в) HNO2; г) KNO2;
д) KI; е) FeSO4; ж) CH3CH2CHO; и) H2SO3;
к) KHSO3; л) K2SO3. Составьте
уравнения протекающих реакций.
- То же, но через раствор пропущены следующие
газы: а) H2S; б) SO2.
- К раствору хромата калия, содержащему гидроксид
калия, добавлены растворы а) K2S {K2SO4};
б) K2SO3; в) KNO2; г) KI {KIO3}.
Составьте уравнения протекающих реакций.
- К раствору хлорида хрома(III) прибавили раствор
гидроксида калия до растворения первоначально
образовавшегося осадка, а затем – бромную воду.
Составьте уравнения протекающих реакций.
- То же, но на последнем этапе был добавлен
раствор пероксодисульфата калия K2S2O8,
восстановивегося в процессе реакции до сульфата.
- Составьте уравнения реакций, протекающих в
растворе:
а) CrCl2 + FeCl3 ; б) CrSO4
+ FeCl3 ; в) CrSO4 + H2SO4
+ O2 ;
г) CrSO4 + H2SO4 + MnO2 ; д) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4
.
- Составьте уравнения реакций, протекающих между
твердым триоксидом хрома и следующими
веществами: а) C; б) CO; в) S {SO2}; г) H2S; д) NH3;
е) C2H5OH {CO2 и H2O}; ж) CH3COCH3.
- Составьте уравнения реакций, протекающих при
добавлении в концентрированную азотную кислоту
следующих веществ: а) S {H2SO4}; б) P4
{(HPO3)4}; в) графит; г) Se; д) I2 {HIO3};
е) Ag; ж) Cu; и) Pb; к) KF; л) FeO; м) FeS; н) MgO; п) MgS; р) Fe(OH)2;
с) P2O3; т) As2O3 {H3AsO4};
у) As2S3; ф) Fe(NO3)2; х) P4O10;
ц) Cu2S.
- То же, но при пропускании следующих газов: а) CO; б)
H2S; в) N2O; г) NH3; д) NO; е) H2Se;
ж) HI.
- Одинаково, или по-разному будут протекать
реакции в следующих случаях: а) в высокую
пробирку на две трети заполненную
концентрированной азотной кислотой, поместили
кусочек магния; б) на поверхность магниевой
пластины поместили каплю концентрированной
азотной кислоты? Составьте уравнения реакций.
- В чем отличие реакции концентрированной
азотной кислоты с сероводородной кислотой и с
газообразным сероводородом? Составьте уравнения
реакций.
- Одинаково ли будут протекать ОВР при добавлении
к концентрированному раствору азотной кислоты
безводного кристаллического сульфида натрия и
его 0,1 M раствора?
- Концентрированной азотной кислотой обработали
смесь следующих веществ: Cu, Fe, Zn, Si и Cr. Составьте
уравнения протекающих реакций.
- Составьте уравнения реакций, протекающих при
добавлении в разбавленную азотную кислоту
следующих веществ: а) I2; б) Mg; в) Al; г) Fe; д) FeO; е)
FeS; ж) Fe(OH)2; и) Fe(OH)3; к) MnS; л) Cu2S;
м) CuS; н) CuO; п) Na2Sкр; р) Na2Sр;
с) P4O10.
- Какие процессы будут протекать при пропускании
через разбавленный раствор азотной кислоты
а) аммиака, б) сероводорода, в) диоксида
углерода?
- Составьте уравнения реакций, протекающих при
добавлении в концентрированную серную кислоту
следующих веществ: а) Ag; б) Cu; в) графит; г) HCOOH; д) С6H12O6;
е) NaClкр; ж) C2H5OH.
- При пропускании через холодную
концентрированную серную кислоту сероводорода
образуется S и SO2, горячая
концентрированная H2SO4 окисляет серу
до SO2. Составьте уравнения реакций. Как
будет протекать реакция между горячей
концентрированной H2SO4 и
сероводородом?
- Почему хлороводород получают, обрабатывая
кристаллический хлорид натрия
концентрированной серной кислотой, а
бромоводород и йодоводород этим способом не
получают?
- Составьте уравнения реакций, протекающих при
взаимодействии разбавленной серной кислоты с
а) Zn, б) Al, в) Fe, г) хромом в отсутствии
кислорода, д) хромом на воздухе.
- Составьте уравнения реакций, характеризующих
окислительно-восстановительные свойства
пероксида водорода:
В каких из этих реакций пероксид водорода
является окислителем, а в каких –
восстановителем?
- Какие реакции протекают при нагревании
следующих веществ: а) (NH4)2CrO4; б)
NaNO3; в) CaCO3; г) Al(NO3)3; д) Pb(NO3)3;
е) AgNO3; ж) Hg(NO3)2; и) Cu(NO3)2;
к) CuO; л) NaClO4; м) Ca(ClO4)2; н) Fe(NO3)2;
п) PCl5; р) MnCl4; с) H2C2O4;
т) LiNO3; у) HgO; ф) Ca(NO3)2; х) Fe(OH)3;
ц) CuCl2; ч) KClO3; ш) KClO2; щ) CrO3?
- При сливании горячих растворов хлорида аммония
и нитрата калия протекает реакция,
сопровождающаяся выделением газа. Составьте
уравнение этой реакции.
- Составьте уравнения реакций, протекающих при
пропускании через холодный раствор гидроксида
натрия а) хлора, б) паров брома. То же, но через
горячий раствор.
- При взаимодействии с горячим концентрированным
раствором гидроксида калия селен подвергается
дисмутации до ближайших устойчивых степеней
окисления (–II и +IV). Составьте уравнение этой ОВР.
- При тех же условиях сера подвергается
аналогичной дисмутации, но при этом избыток серы
реагирует с сульфит-ионами с образованием
тиосульфат ионов S2O32. Составьте уравнения
протекающих реакций.
- Цинк, алюминий и " аморфный" кремний
реагируют с концентрированным раствором
гидроксида натрия с выделением водорода.
Составьте уравнения этих реакций, используя
метод электронно-ионного баланса.
- Составьте уравнения следующих реакций:
- Составьте уравнения реакций электролиза
расплавов следующих соединений: а) KCl; б) CaBr2;
в) AlF3; г) NaOH; д) Ba(OH)2.
- Электролизу подвергались следующие вещества: а)
NiSO4; б) NiCl2; в) AgNO3; г) NaOH; д) Pb(NO3)2.
Реакции проводились в растворе с использованием
инертного анода. Составьте уравнения этих
реакций, используя метод электронно-ионного
баланса.
- Составьте уравнения реакций электролиза а)
раствора нитрата меди с серебряным анодом, б)
раствора нитрата свинца с медным анодом.