ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ДИНАМИКИ КОНФОРМАЦИОННО НЕЖЕСТКИХ МОЛЕКУЛ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ.

Долгов Е.К., Батаев В.А., Годунов И.А.

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедра физической химии

Проведено систематическое квантово-химическое исследование строения и конформационной динамики молекул простейших алифатических нитрозосоединений CX₃NO (X=H,D,F,Cl) и CX₂YNO (X,Y=F,Cl), в основном (S₀) и низших возбужденных синглетных (S_n) и триплетных (T_n) электронных состояниях с помощью различных методов квантовой химии и на этой основе разработана методика расчетов молекул этого класса.

Получены данные о строении молекул CH₃NO (T₁, Т₂, Т₃, S₂, S₃), CF₃NO (T₁) и CCl₃NO (S₀,T₁). Показано, что переход типа n_–→π* (в состояния T₁ и S₁) вызывает изменение длин связей CN и NO и величины угла CNO, а также изменение равновесной конформации от заслоненной к скошенной. S₂←S₀ переход типа (n_–)² →(π*)² вызывает значительное увеличение валентного угла CNO и изменение равновесной конформации от заслоненной к скошенной. В состояниях ((π)¹(π*)¹) (T₂), а также ((n₊)¹(π*)¹) (T₃ и S₃) длины связей NO и CN сближаются, кроме того, в Т₂ состоянии устойчивой является скошенная конформация, а в T₃ и S₃ состояниях – заслоненная. S₁←S₀ и T₁←S₀ электронное возбуждение молекул CX₂YNO (X,Y=F,Cl) также сопровождается поворотом волчка на 40-60º и изменением геометрии CNO фрагмента. Поверхность потенциальной энергии системы CCl₃NO (S₁) не имеет минимума, что согласуется с экспериментальными данными. S₁←S₀ и T₁←S₀ электронное возбуждение молекул CX₂YNO (X,Y=F,Cl) также сопровождается поворотом волчка на 40-60º и изменением геометрии CNO фрагмента.

В докладе рассмотрены некоторые качественные аспекты электронного строения алифатических нитрозосоединений, в частности, корреляционные диаграммы образования молекул из фрагмента NO и радикала CX₃ (или CX₂Y) и на их основе объяснено наличие барьеров диссоциации как квазипересечений электронных термов. Отмечается, что изменение конформации при электронном возбуждении – значительно более тонкий эффект, который не может быть описан таким образом.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №03-03-32146) и Государственной программы поддержки ведущих научных школ РФ (грант №1275.2003.3).