Содержание
Объяснительная записка
Введение
Основы рентгеноструктурного анализа
Группы симметрии и структурные классы
Общая кристаллохимия
Главы систематической кристаллохимии
Обобщенная кристаллохимия
Литература

Кристаллохимия – важнейший раздел химии, наука о кристаллических структурах, базирующаяся главным образом на данных рентгеноструктурного анализа, а также нейтронографии и электронографии.

Современный рентгеноструктурный анализ и другие дифракционные методы – основной источник достоверной количественной информации о строении химических соединений (от простейших структур металлов и ионных бинарных соединений до сложнейших структур биополимеров и комплексов с полидентатными лигандами). Обработка этой информации, систематизация структурного материала, выявление и интерпретация закономерностей, присущих строению кристаллических веществ, установление зависимости физических и химических свойств от структуры – таковы основные задачи кристаллохимии.

Соответственно курс кристаллохимии включает в себя:

1. основы дифракционных методов исследования кристаллов;
2. общие принципы характеристики и интерпретации кристаллических структур, включая учение о симметрии, на котором в основном базируется описание строения кристаллов;
3. обсуждение (в частности с позиций термодинамики) важнейших кристаллохимических явлений, к числу которых относятся изоструктурность, изоморфизм, полиморфизм, морфотропия;
4. систематическую кристаллохимию, т.е. последовательное описание особенностей кристаллических структур различных классов химических соединений (согласно химической систематике);
5. начала обобщенной кристаллохимии, которая с использованием понятий, сформировавшихся в рамках кристаллохимии, и данных рентгеноструктурных исследований, рассматривает многообразие конденсированных фаз с полной, неполной и частичной упорядоченностью: кристаллов и квазикристаллов, пластических и доменных кристаллов, жидких кристаллов, жидкостей, – что открывает возможность применения кристаллохимических данных для обсуждения строения не только кристаллов, но и других агрегатных состояний вещества.

Очевидно, что обстоятельное изложение столь обширного материала в рамках одного курса осуществить затруднительно. Но предлагаемая программа не рассматривается как жестко обязательная. В зависимости от круга интересов лектора, от специфики вуза и кафедры программа может и должна варьироваться: одни разделы могут преподаваться более подробно, другие могут быть сокращены или даже опущены. Разумеется, нет необходимости излагать представленный ниже материал именно в той последовательности, которая принята в настоящей программе.

Важно иметь в виду, что успешное овладение кристаллохимическими знаниями требует наглядного представления, визуализации структур (с помощью шарико-проволочных моделей, диапозитивов или кодограмм и , в идеале, с помощью подвижных изображений на дисплее компьютера, проектируемых на экран).

Немалую роль играет также поддержка лекционного курса контрольными работами и компьютерными тестами. На химфаке МГУ в ходе занятий студенты пишут три контрольные работы и выполняют компьютерное задание.

В учебном плане на курс отводится 100 часов (из них аудиторных – 60). Курс завершается экзаменом.

Предмет и задачи кристаллохимии.

Кристаллическая структура и способы ее моделирования (статические и динамические, дискретные и континуальные модели). Тепловое движение атомов. Топологический анализ распределений электронной плотности. Деформационная электронная плотность. Локальные и тотальные структурные характеристики. Базы структурных данных.

Кристаллохимия как часть химии. Стереохимический и кристаллоструктурный аспекты кристаллохимии. Примеры использования рентгеноструктурных данных в химии и молекулярной биологии. Использование кристаллохимических данных для изучения строения жидкостей и жидких кристаллов; обобщенная кристаллохимия.

Дифракция рентгеновских лучей. Уравнения Лауэ. Три метода получения дифракционной картины и их использование. Автоматические дифрактометры. Использование синхротронного излучения.

Уравнение Брэгга – Вульфа. Индексы узловых сеток. Межплоскостные расстояния. Метод порошка в рентгенографии. Рентгенофазовый анализ.

Интенсивность дифракционного луча. Структурная амплитуда. Формула электронной плотности. Проблема начальных фаз. Прямой статистический метод. Фактор расходимости. Последовательные приближения при изучении распределения электронной плотности. Тепловые (температурные) параметры атомов. Уточнение кристаллической структуры. Случайные и систематические ошибки в стандартном рентгеноструктурном анализе. Вероятные погрешности рентгеноструктурных данных.

Особенности рентгеноструктурного анализа белков.

Прецизионный рентгеноструктурный анализ. Электронные параметры атомов. Корректность определения пространственного распределения электронной плотности в стандартном и прецизионном рентгеноструктурном анализе.

Сравнение дифракционных методов изучения кристаллической структуры (рентгенография, нейтронография, электронография).

Основные этапы истории и перспективы развития рентгеноструктурного анализа.

Точечные группы (символы Германа – Могена). Симметрические операции и элементы симметрии. Поворотные и инверсионные оси. Семейства точечных групп. Категории. Предельные точечные группы. Зеркально-поворотные оси и символы Шенфлиса. Изображение расположения элементов симметрии с помощью обычной и стереографической проекции.

Симметрия молекул. Орбиты точечных групп. Симметрия и кратность позиции. Структурные классы и симметрийные семейства молекул. Полярность и хиральность молекул, энантиомеры.

Многогранники. Стереографическая проекция нормалей к граням многогранников. Изоэдры и их комбинации. Семейства изоэдров. Изогоны.

Группы трансляций. Примитивные и непримитивные параллелепипеды повторяемости. Кристаллическая решетка и кристаллическая структура. Симметрия решетки. Голоэдрические точечные группы. Кристаллографические координатные системы. Элементарная ячейка.

Кристаллографические точечные группы. Симметрия кристаллического многогранника. Симметрия позиции в кристаллической структуре.

Зависимость физических свойств кристаллов от их симметрии. Свойства, описываемые тензорами второго ранга (электропроводность, диэлектрическая проницаемость, тепловое расширение и др.). Пиро- и пьезоэлектрические свойства. Оптические свойства кристаллов. Энантиоморфизм.

Открытые элементы симметрии кристаллических структур. Винтовые оси. Плоскости скользящего отражения. Типы решеток (типы Бравэ). Структуры Бравэ и структуры Федорова. Истинная и случайная симметрия решетки.

Сочетания закрытых и открытых элементов симметрии между собой и с перпендикулярными трансляциями.

Пространственные группы симметрии. Принцип их вывода. Общие и частные системы эквивалентных позиций (орбиты). Структурные классы атомных и молекулярных кристаллов. Описание кристаллических структур на основе пространственных групп и структурных классов. Псевдосимметричные подсистемы. Локальная симметрия.

Многообразие групп симметрии с различной размерностью. Группы симметрии и структурные классы цепей и слоев (примеры).

Типы химической связи в кристаллах. Гомо- и гетеродесмические структуры. Характер кристаллической структуры. Координационные (монолитные), островные, цепочечные, слоистые, каркасные структуры. Динады. Гомо- и гетеродинадные структуры.

Число формульных единиц в ячейке и рентгеновская плотность. Координационные числа и координационные полиэдры. Собственная симметрия координационных полиэдров, молекул и сложных ионов. Количественное сравнение молекул и других фрагментов структуры. Структурные типы. Описание и сопоставление важнейших структурных типов; структурная гомология.

Описание структур в терминах плотнейших шаровых упаковок (ПШУ) и плотнейших шаровых кладок (ПШК). Координационные числа, координационные полиэдры и пустоты в ПШУ и ПШК. Слойность ПШУ.

Термодинамика кристаллов. Фононные спектры. Расчет термодинамических функций. Равновесные структуры. Стабильные, метастабильные и нестабильные фазы.

Кристаллохимические радиусы атомов. Металлические и ионные радиусы. Коэффициент плотности упаковки металлических и ионных кристаллов. Ковалентные и ван-дер-ваальсовы радиусы; их использование для построения моделей молекул и изучения конформации молекул. Пространственные напряжения в молекулах. Коэффициент плотности упаковки молекулярных кристаллов.

Кристаллохимические явления. Изоструктурность. Изоморфизм. Типы изоморфизма. Твердые растворы замещения, внедрения и вычитания. Сверхструктуры. Соразмерно модулированные структуры. Полиморфизм, политипия. Монотропные и энантиотропные полиморфные переходы. Механизм полиморфных превращений. Морфотропия.

Структурная интерпретация понятий химического соединения и химического вещества.

Простые вещества. Типичные и аномальные структуры металлов. Кристаллические структуры простых веществ – неметаллов. Изменение характера структуры в группах периодической таблицы элементов; сравнение структур, относящихся к разным группам (правило октета).

Общая характеристика кристаллических структур бинарных соединений. Структуры АХ, описываемые в терминах ПШУ – ПШК (анионные упаковки и кладки). Примеры различных по характеру кристаллических структур АХ и XY, не описываемых в терминах ПШУ – ПШК. Особенности координации переходных и непереходных металлов. Кластеры.

Общая характеристика тернарных кристаллических структур.

Структуры интерметаллидов, гидридов, галогенидов, оксидов, халькогенидов и других бинарных и тернарных соединений.

Структурный тип перовскита. Сегнето- и антисегнетоэлектрические свойства веществ с искаженной структурой перовскита. Структуры смешанных оксидов с высокотемпературной сверхпроводимостью.

Структурный тип шпинели. Нормальные и обращенные шпинели. Объяснение строения шпинелей на основе теории кристаллического поля. Ферриты и их техническое значение. Связь строения и магнитных свойств соединений, кристаллизующихся по типу шпинели.

Структуры солей кислородных кислот (перхлораты, хлораты, сульфаты, нитраты, фосфаты, карбонаты и другие).

Основные особенности строения силикатов. Классификация структур силикатов. Изовалентный и гетеровалентный изоморфизм в силикатах. Зависимость физических свойств силикатов от их строения. Природные и синтетические цеолиты, их структура и применение.

Кристаллические структуры координационных соединений. Структуры соединений с полидентатными лигандами (комплексонаты, комплексы краун-эфиров).

Общая характеристика молекулярных кристаллов. Особенности органических кристаллов. Теория плотной упаковки молекул. Опорные межмолекулярные контакты. Молекулярное координационное число.

Специфические межмолекулярные контакты. Водородная связь. Н–ассоциаты в органических кристаллах и их описание с помощью графов. Сопряженные Н–связи. Специфические контакты галоген–галоген, металл–кислород, металл–металл и другие. Контакты бензольных циклов. Агрегация специфических межмолекулярных контактов.

Структурные классы гомомолекулярных кристаллов. Моно- и полисистемные структуры. Типы моносистемных кристаллов. Распределение органических кристаллов по структурным классам. Собственная симметрия молекулы и симметрия ее позиции в кристалле. Правило центросимметричности. Псевдосимметричные подсистемы в молекулярных кристаллах.

Полисистемные молекулярные кристаллы. Контактная конформерия. Гиперсимметрия (сверхсимметрия).

Метод симметрии потенциальных функций. Интерпретация распределения молекулярных кристаллов по структурным классам. Возмущение потенциальных функций. Семейства структурных классов молекулярных кристаллов.

Гетеромолекулярные кристаллы. Кристаллогидраты. Клатраты. Молекулярные комплексы.

Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия в атом-атомном приближении (для органических кристаллов). Энергия молекулярного кристалла как функция структурных параметров. Структурные подклассы и анизотропия свойств.

Строение кристаллических биополимеров.

Тепловые колебания атомов и молекул в кристаллах. Тензоры, описывающие колебания жестких молекул. Динамическая задача для органического кристалла; расчет частот внешних молекулярных колебаний и термодинамических функций.

Конденсированные фазы с различной степенью упорядоченности. Корреляционная длина. Дальний и ближний порядок. Кристаллы и квазикристаллы. Несоразмерные структуры. Многообразие мезофаз.

Строение жидких кристаллов. Каламитические мезофазы (нематики, холестерики, смектики). Дискотические мезофазы. Мезоморфные переходы. Возвратный мезоморфизм.

Жидкокристаллические полимеры. Лиотропные мезофазы.

Кристаллы с частичной неупорядоченностью. Ротационно–кристаллическое состояние. Микродвойникование, полисинтетические сростки. Доменные структуры.

Элементы ближнего, среднего и дальнего порядка в жидкостях.

1. П.М.Зоркий Симметрия молекул и кристаллических структур. – М.: Изд-во МГУ, 1986.
2. И.Харгиттаи, М.Харгиттаи Симметрия глазами химика. - М.: Мир, 1989.
3. Г.Б.Бокий Кристаллохимия. – М.: Наука, 1971.
4. М.А.Порай-Кошиц Основы структурного анализа химических соединений. – М.: Высшая школа, 1982.
5. А.И.Китайгородский Молекулярные кристаллы. – М.: Наука, 1971.
6. В.Г.Дашевский Конформационный анализ органических молекул. – М.: Химия, 1982.
7. В.С.Урусов Теоретическая кристаллохимия. – М.: Изд-во МГУ, 1987.
8. А.Уэллс Структурная неорганическая химия. Т.1–3. – М.: Мир, 1987.
9. П.М.Зоркий Критический взгляд на основные понятия химии. Российский химический журнал. 1996. Т.XL, N3. С.5-25.
10. П.М.Зоркий Очерки истории кристаллохимии. Российский химический журнал. 1996. Т.XL, N3. С.103-120.

Программу составил:
проф. П.М.Зоркий