Содержание
Феноменологическая термодинамика
Молекулярно-статистическая термодинамика
Термодинамика химических и межфазовых равновесий.
Кинетика и катализ.
Литература

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Введение. Роль физической химии в развитии естественных наук. Феноменологическая и молекулярно - статистическая термодинамика. Основные понятия и определения химической термодинамики. Термодинамические системы как аналоги реальных систем различных типов. Внутренние и внешние, экстенсивные и интенсивные параметры состояния. Вариантность системы. Функции стояния.Внутренняя энергия и энтропия системы. Постулаты о равновесии, о существовании температуры (нулевой закон термодинамики), об аддитивности. Способы обмена энергией между термодинамической системой и окружющей средой. Теплота и работа в обратимых и необратимых процессах.

Проблема уравнения состояния. Идеальный газ. Реальный газ. Уравнение Ван-дер-Ваальса и его аналоги. Вириальные уравнения состояния. Теорема о соответственных состояниях. Первый закон термодинамики. Различные формулировки и математическая запись. Внутренняя энергия и энтальпия как функции состояния системы. Зависимость теплоты и работы от типа процесса. Калорические коэффициенты.

Вычисление работ различных процессов. "Работа" химической реакции для открытых и закрытых систем. Вычисление теплот различных процессов. Теплоемкость и ее зависимость от температуры. Теплоемкость идеального и реального газов при постоянном объеме или давлении. Термохимия. Закон Гесса, как следствие первого закона для закрытых систем.

Зависимость теплот химических реакций от температуры. Формулы Кирхгоффа. Стандартные значения теплот химических реакций. Цикл Карно как термодинамическая модель паровой машины. Лемма Карно-Клаузиуса. Энтропия как функция состояния системы.

Второй закон термодинамики. Теорема Карно-Клаузиуса. Энтропия как критерий равновесия и возможности протекания самопроизвольных процессов в изолированной системе. "Некомпенсированная теплота" Клаузиуса. Вероятностный характер второго закона. Статистическая трактовка энтропии. Постулат Планка и тепловая теорема Нернста (третий закон термодинамики). Термометрия. Абсолютная температура.

Математический аппарат термодинамики. Введение энергии Гельмгольца и энергии Гиббса. Их связь с максимальной работой. Фундаментальные уравнения Гиббса. Уравнения Гиббса-Гельмгольца и Гиббса - Дюгема. Характеристические функции. Условия равновесия или возможности осуществления самопроизвольных процессов в системе. Соотношения Максвелла и их использование для вывода различных термодинамических соотношений:

U(V,T), H(P,T), S(P,T), S(V,T), G(P,T).

Расчет изменений термодинамических функций (энергии Гельмгольца, энергии Гиббса, энтропии) в различных равновесных и неравновесных процессах: при фазовых переходах; при равновесном изотермическом и изобарическом расширении и изохорическом нагревании идеального газа; при неравновесном изотермическом замерзании переохлажденной воды в лед (без изменения поверхности).

Абсолютные значения энтропии твердых, жидких и газообразных веществ. Энтропия смешения идеальных газов. Парадокс Гиббса. Химический потенциал. Условия химического и межфазового равновесий.

Основные понятия статистической термодинамики. Фаза, фазовое пространство, фазовая траектория. Методы молекулярной динамики и статистической физики. Термодинамическая вероятность. Понятие "ансамбля". Микроканонический, канонический, большой канонический ансамбли Гиббса. Постулаты статистической термодинамики: эргоидная гипотеза, постулат равной априорной вероятности, постулат о равновесной функции распределения.

Каноническое распределение по энергии. Теорема Лиувилля. Плотность вероятности. Статистики Максвелл-Больцмана, Ферми-Дирака, Бозе-Энштейна. Закон распределения Максвелла-Больцмана. Статистическая сумма по состояниям Z-безразмерная функция состояния системы (статистическая характеристическая функция). Вычисление термодинамических функций идеального газа с помощью суммы по состояниям. Вычисление Z через молекулярные суммы по состояниям.

Поступательная сумма по состояниям. Идеальный газ. Составляющие внутренней энергии, теплоемкости, энтропии, обусловленные поступательным движением. Формула Закура-Тетроде и проблема парадокса Гиббса.

Колебательные, вращательные, электронные, ядерные суммы по состояниям. Состовляющие внутренней энергии, теплоемкости и энтропии, обусловленные внутренними составляющими молекулярной суммы по состояниям. Различные приближения.

Учет межмолекулярных взаимодействий. Конфигурационный интеграл. Реальный газ. Метод Урселла-Мейерса.

Химический потенциал как частная производная термодинамических функций. Парциальные мольные величины. Полный и внутренний химический потенциал компонента системы. Выражения условий межфазового и химического равновесий через соответствующие соотношения для химических потенциалов.

Зависимость химического потенциала от концентрации компонентов системы. Идеальный газ. Реальные газы. Метод активностей. Определение коэффициентов активности реальных газов. Конденсированные системы. Молекулярно-статистическиое выражение для химического потенциала компонентов реального раствора. Статистически согласованные концентрационные шкалы. Стандартные состояния компонентов системы. Отсчетные состояния для коэффициентов активностей и понятие "идеальная термодинамическая система".

Химическое равновесие в идеальных и неидеальных системах. Закон действующих масс. Вывод уравнения изобары Вант-Гоффа. Зависимость константы химического равновесия от температуры. Различные способы расчета констант химических равновесий. Таблицы стандартных термодинамических функций. Молекулярно - статистический расчет констант равновесия идеальных газовых реакций. Зависимость стандартных значений энергий Гельмгольца и Гиббса и констант химических равновесий от выбора стандартных состояний компонентов системы.

Растворы неэлектролитов. Коллигативные свойства. Проблема определения понятия "идеальный раствор". Законы Генри и Рауля. Регулярные и атермальные растворы. Избыточные функции смешения растворов. Растворимость газов и твердых тел в жидкостях. Криоскопия. Эбуллиоскопия. Осмос.

Взаимодействия в растворах. Роль уравнения Гиббса-Дюгема в теории растворов. Экспериментальные методы определения и эмпирические способы расчета коэффициентов активности компонентов растворов. Молекулярные модели конденсированных систем. Модели Ван Лаара и Скэтчарда. Молекулярно - статистические теории растворов. Решеточно-ячеечные модели. Экспериментальные методы изучения строения растворов.

Термодинамика растворов электролитов.Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Энергия и тепловой эффект сольватации. Расчет энергии сольватации. Цикл Борна. Уравнение Борна-Бьеррума. Закон разведения Оствальда. Химический потенциал и активность ионов в растворах электролитов. Среднеионные химические потенциалы, активности, концентрации и коэффициенты активности. Стандартные и отсчетные состояния в растворах электролитов.

Электростатические теории растворов электролитов. Основные положения теории Дебая-Гюккеля. Теория растворов сильных электролитов Кузнецовой. Уравнения Кузнецовой для расчета среднеионных коэффициентов активности в индивидуальных и смешанных растворах электролитов различной концентрации.

Межфазовые равновесия. Системы без дополнительных фазообразующих веществ. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона, его применение к анализу фазовых диаграмм. Правило фаз Гиббса. Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды, серы, фосфора.

Различные типы диаграмм двухкомпонентных систем. Равновесие жидкость-пар. Азеотропы. Законы Гиббса-Коновалова. Разделение компонентов растворов методом перегонки. Диаграммы плавкости. Эвтектические смеси. Системы с химическими соединениями, плавящимися конгруэнтно и инконгруэнтно. Твердые растворы. Трехкомпонентные cистемы. Фазовые переходы второго рода. Изменения энтальпии, энтропии и теплоемкости при фазовых переходах II рода.

Системы с дополнительными фазообразующими веществами. Экстракция. Адсорбция. Ионный обмен. Стандартные остояния компонентов в фазах. Полные химические потенциалы компонентов фазы. Термодинамические методы описания адсорбционных равновесий. Методы "избытков Гиббса" и "полного содержания". Проблема понятий " адсорбционная" фаза, " адсорбционный раствор". Адсорбция на жидких поверхностях. Адсорбционное уравнение Гиббса.

Адсорбция на твердых адсорбентах. Классификация адсорбентов. Идеальная модель адсорбции Ленгмюра. Общие термодинамические соотношения стехиометрической теории адсорбции. Решеточные модели адсорбционных систем. Полимолекулярная адсорбция паров и растворов неэлектролитов на непористых адсорбентах. Уравнения БЭТ и Арановича (без вывода). Явление капиллярной конденсации в мезопорах. Уравнение Кельвина и распределение мезопор по радиусам.

Адсорбция в микропорах. Теория объемного заполнения микропор Дубинина. Метод характеристических кривых.

Термодинамика ионообменных процессов. Типы ионитов. Расчет ионообменных равновесий на основе теории растворов сильных электролитов.

Практическое применение процессов ректификации, молекулярной и ионообменной адсорбции (химическая технология, экология, получение особочистых веществ, аналитические методы, хроматография).

Основные задачи формальной кинетики химических реакций. Прямые и обратные задачи химической кинетики. Скорость химической реакции, определение и экспериментальные методы изучения. Элементарные и сложные химические реакции. Постулаты химической кинетики. Основной постулат химической кинетики для элементарных и сложных реакций.

Молекулярность и порядок реакции. Константы скорости. Их зависимость от температуры. Уравнение Аррениуса. Методы экспериментального определения порядка реакции, константы скорости и энергии активации химической реакции. Эффективные значения константы скорости и энергии активации сложных реакций.

Кинетический анализ необратимых реакций различных порядков и обратимых реакций первого порядка. Параллельные и сопряженные реакции. Последовательные реакции первого порядка. Принцип стационарных концентраций Боденштейна и его применение для анализа сложных химических реакций.

Кинетика гетерогенных химических реакций. Определение истинных и кажущихся констант скорости и энергий активации. Диффузионный и кинетический режимы. Внешне- и внутридиффузионное торможение химической реакции. Фактор Тиле.

Понятие о кинетике топохимических и колебательных реакций. Кинетика неизотермических реакций в условиях программирования изменения температуры. Тепловой взрыв. Кинетика реакций в открытых (проточных) системах.Реакторы идеального смешения и вытеснения. Стационарный режим для реакций 0 и 1 порядков.

Цепные реакции. Роль свободных радикалов, методы их идентификации. Элементарные процессы зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепи. Скорость неразветвленных цепных реакций. Разветвленные цепные реакции, особенности кинетики таких реакций. Предельные явления для разветвленных цепных реакций на примере реакции окисления водорода. Скорости реакции на нижнем и втором пределах. Метод квазистационарности Семенова и его применение для вывода кинетического уравнения.

Общие особенности реакций с нетермической активацией. Фотохимические реакции. Законы поглощения света. Молекулярная экстинкция. Элементарные процессы. Фотохимически возбужденные молекулы. Закон фотохимической эквивалентности Энштейна. Квантовый выход. Кинетика фотохимических реакций. Определение кинетических постоянных методом стационарных концентраций по схеме Фольмера Штерна. Радиационно - химические превращения веществ и радиационно - химический выход.

Теории химической кинетики. Теория активных столкновений. Распределение молекул по скоростям и энергиям. Двойные и тройные столкновения. Длина свободного пробега. Активные соударения. Теория активных столкновений в применении к бимолекулярным реакциям. Стерический фактор. Мономолекулярные реакции.

Схема Линдемана и ее уточнения. Тримолекулярные реакции. Отрицательные значения эффективной энергии активации. Достоинства и недостатки теории активных столкновений.

Теория активированного комплекса. Основные постулаты и область применимости. Поверхность потенциальной энергии. Путь реакции. Энергия активации. Активированный комплекс, его свойства. Статистический расчет константы скорости. Трансмиссионный коэффициент. Кинетический изотопный эффект.

Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтропия активации. Истинная и опытная энергии активации. Бимолекулярные реакции, сопоставление с теорией активных столкновений.

Мономолекулярные реакции. Тримолекулярные реакции. Достоинства и ограничения теории активированного комплекса.

Катализ. Основные понятия. Активность и селективность катализаторов. Промышленные каталитические процессы и типы катализаторов. Гомогенный и гетерогенный катализ.

Общие принципы катализа. Современное определение катализа. Роль энтропийного и энтальпийного факторов. Эффект компенсации энергии и дополнительного связывания. Стадийный и слитный механизмы катализа. Метод корреляций в катализе.

Принцип энергетического соответствия. Теория мультиплетов А.А. Баландина. Нанесенные катализаторы. Понятие о теории активных ансамблей Н.И. Кобозева. Воздейстие реакционной среды на катализатор. Стадии каталитических процессов.

Механизмы каталитических реакций. Кислотно - основный гомогенный катализ. Специфический и общий кислотный катализ. Зависимость скорости реакции от pH. Функция Гаммета. Соотношение Бренстеда. Солевые эффекты в катализе. Корреляционные соотношения.

Кислотно-основной гетерогенный катализ. Твердые кислоты. Каталитические превращения углеводородов кислотно-основного типа. Цеолиты, как катализаторы нефтепереработки.

Окислительно-восстановительный катализ. Кластеры. Металлокомплексный катализ.

Ферментативный катализ. Специфика ферментов и микроорганизмов, как катализаторов. Уравнение Михаэлиса-Ментен.

Кинетика ферментативных реакций с конкурентным, неконкурентным и субстратным ингибированием. Теория цепей перераспределения связей О.М. Полторака.

Кинетика ферментативных реакций, катализируемых клетками микроорганизмов. Биотехнология. Методы стабилизации активности ферментов-катализаторов. Иммобилизация ферментов и микроорганизмов.

Основные положения термодинамики неравновесных процессов. Гипотезы о полном превращении "потерянной" работы в некомпенсированную теплоту и о локальном термодинамическом равновесии. Скорость возрастания энтропии, функция диссипации энергии.

Сопряжение процессов. Линейная термодинамика неравновесных процессов. Соотношения взаимности Онзагера. Взаимосвязь между термодинамическими силами и потоками. Самопроизвольные и "вынужденные" потоки.

Перенос массы и тепла через мембрану. Перенос вещества под действием градиента концентраций. Прерывные и непрерывные системы. Законы Фика для стационарной и нестационарной диффузии. Энергии активации диффузии. Перенос вещества под действием градиентов концентрации и температуры. Термодиффузия.

Коэффициенты диффузии и подвижность ионов в растворах электролитов, связь между ними. Уравнение Нернста-Эйнштейна-Планка. Электропроводность сильных электролитов. Основные положения теории Онзагера. Электрофоретический и релаксационный эффекты.

Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации раствора, температуры и природы растворителя.Формула Кольрауша. Числа переноса. Практические применения измерений электропроводности.

Метод ЭДС. Двойной электрический слой. Гальвани-,Вольта-потенциалы. Потенциал электрода (уравнение Нернста). Классификация электродов. Гальванические элементы. Зависимость ЭДС электрохимической цепи от активностей электролитов. Правила записей электрохимических цепей. Правило знаков. Стандартные электродные потенциалы. Типы электрохимических цепей. Диффузионный потенциал.

Термодинамика гальванического элемента. Определение термодинамических свойств системы методом ЭДС. Зависимость ЭДС от температуры. Определение коэффициентов активности электролитов методом ЭДС. Рh-метрия. Химические источники тока. Аккумуляторы.

Основные положения электрохимической кинетики. Перенапряжение, обусловленное концентрационной и химической поляризацией электродов. Идеально поляризуемые электроды.

Полярография. Электрохимическая поляризация. Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория Тафеля. Теория замедленного разряда Фольмера-Фрумкина.

(I семестр)

Основная

1. Курс физической химии под ред. Я.И.Герасимова. Т. 1. Госхимиздат. 1963.
2. О.М.Полторак. Лекции по химической термодинамике. Высшая школа. М. 1971.
3. О.М.Полторак. Термодинамика в физической химии. Высшая школа. М. 1991.
4. О.М.Полторак. Методические разработки по курсу физической химии. Ч.1 и2. М. 1987.
5. Н.А.Смирнова. Молекулярные теории растворов. Химия. Л. 1987.

Дополнительная

1. Е.Н.Еремин. Основы химической термодинамики. Высшая школа. М. 1976.
2. Э.А.Мелвин-Хьюз. Физическая химия. Т.2. ИЛ. М. 1962. С. 676-734.
3. Е.М.Кузнецова Методическая разработка семинарских занятий по статистической термодинамике. М.1980.
4. А.А.Лопаткин, Л.Н.Сидоров. Статистическая термодинамика в вопросах и ответах. М. 1986.
5. Е.М.Кузнецова, Е.П. Агеев. Термодинамика в вопросах и ответах. М. 1997.
6. Г.Ф.Воронин. Основы термодинамики. М. 1987.

(II семестр)

Основная

1. Курс физической химии под ред. Я.И.Герасимова, Т. II. Госхимиздат. 1963г.
2. И.А.Семиохин, Б.В.Страхов, А.И.Осипов. Кинетика химических реакций. Изд. МГУ. 1995г.
3. В.А.Дуров, Е.П.Агеев. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. Изд. МГУ. 1987г. С. 193 - 236.
4. Д.К.Белащенко. Термодинамика необратимых процессов. М. 1973. С. 147-199.
5. Л.Н.Антропов. Теоретическая электрохимия. Высшая школа. 1969г.
6. Б.Б.Дамаскин, О.А. Петрий. Основы теоретической электрохимии. Высшая школа. 1978г.
7. Б.В.Романовский. Введение в катализ - методическая разработка. МГУ. 1985г.

Дополнительная

1. И.В.Березин, К.Мартинек. Основы физической химии ферментативного катализа. Высшая школа. 1977г.
2. В.М.Байрамов, Е.М.Кузнецова, В.Ф. Шевельков, А.М.Толмачев. Методическая разработка семинарских занятий по кинетике.Ч.I и II. МГУ.1977г.
3. Химическая и биологическая кинетика. МГУ. 1983г.
4. М.И.Шахпаронов. Теория констант скоростей реакций и неравновесная термодинамика. Методическая разработка. МГУ. 1975г.

Программу составил: проф. А.М.Толмачев