Содержание
Введение
Основы химической термодинамики
Растворы. Фазовые равновесия
Химические и адсорбционные равновесия.
Неравновесная термодинамика
Статистическая термодинамика.
Кинетика и катализ

• Введение
• Феноменологическая (формальная) кинетика
• Теории химической кинетики
• Реакции с нетермической активацией
• Катализ
• Электрохимия

Литература

ВВЕДЕНИЕ

Предмет и задачи физической химии. Основные разделы современной физической химии. Роль термодинамики, кинетики и квантовой химии в описании химических явлений.

Макроскопические системы и термодинамический метод их описания. Классификация термодинамических систем по типу взаимодействия с окружающей средой. Состояния термодинамической системы.

Термодинамические переменные: измеряемые, неизмеряемые, интенсивные, экстенсивные, обобщенные силы и обобщенные координаты, внутренние и внешние.

Постулаты термодинамики и вытекающие из них следствия. Основные типы термодинамических процессов. Функции состояния и функции процессов.

Уравнения состояния и их роль в термодинамике. Модель идеального газа. Уравнение состояния идеального газа и вытекающие из него следствия. Основные модели межмолекулярного взаимодействия и основные типы уравнений состояния неидеальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса и его анализ. Бинодаль и спинодаль. Теорема о соответственных состояниях. Вириальные уравнения состояния.

Теплота и работа различных процессов. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия, энтальпия. Теплоемкости и их свойства. Выражения для C_p и C_v в общем виде.

Абсолютная температура и МПТШ.

Термохимия. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса и его следствия. Стандартные состояния и стандартные теплоты реакций. Теплота сгорания. Теплоты образования. Стандартные теплоты образования веществ и ионов.

Зависимость теплового эффекта химических реакций от температуры и давления. Формула Кирхгоффа, формула Шварца. Различные способы термохимических расчетов теплот химических реакций.

Второй закон термодинамики. Энтропия как тепловая координата состояния. Различные формулировки второго закона и их взаимосвязь. Метод Карно-Клаузиуса. Теорема Карно-Клаузиуса. Метод Каратеодори. Условия существования интегрирующего множителя для систем с двумя и тремя степенями свободы.

Выражение S = f(v, T), S = f(p, T),  S = f(p, v) в общем виде.

Вычисление изменения энтропии в изотермических процессах, при нагревании, при аффинной деформации. Термодинамическое определение идеального кристалла, идеального эластика, твердого и мягкого тела. Изменение энтропии в необратимых процессах. Энтропия смешения. Парадокс Гиббса (для идеальных газов).

Теорема Нернста. Постулат Планка и абсолютная энтропия. Расчет изменения энтропии в химических реакциях.

Неравенство Клаузиуса. Некомпенсированная теплота и работа, потерянная в необратимых процессах. Изменение энтропии как критерий самопроизвольности течения процесса в изолированной системе.

Фундаментальные уравнения Гиббса. Энергия Гельмгольца, энергия Гиббса и их свойства. Характеристические функции и их свойства. Уравнения Максвелла и использование их для вывода различных термодинамических соотношений. Методы расчета внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса в широком интервале изменения термодинамических переменных, включающем фазовые переходы. Приведенные энергии Гиббса. Термодинамические банки данных.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца и его роль в химии. Химический потенциал, его определения и свойства как парциальной мольной величины. Уравнение Гиббса-Дюгема. Полный потенциал.

Химический потенциал и термодинамические свойства идеального газа.

Химический потенциал неидеальных газов. Летучесть. Расчет летучести по опытным данным.

Специфика физико-химического рассмотрения полимерных систем.

Сопоставимость конфигурационного и конформационного вкладов в термодинамические функции. Структурное и термодинамическое определения фазы. Агрегатные, фазовые, физические состояния полимеров.

Понятие о фракталах. Простейшие фракталы в математике и химии. Полимерный клубок и его фрактальные свойства.

Роль времени при отклике термодинамических свойств полимерной системы на внешнее воздействие. Релаксационный спектр. Стрелка действия. Принцип температурно-временной эквивалентности.

Задачи термодинамической теории растворов. Способы выражения состава растворов.

Различные формы записи химического потенциала компонента в смеси идеальных газов. Активность.

Определение идеальных жидких растворов. Химический потенциал компонента в идеальных жидких растворах. Неидеальные растворы. Определение регулярных и атермальных растворов. Рациональные, мольные и моляльные коэффициенты активности. Симметричная и несимметричная системы отсчета.

Вычисление парциальных мольных величин на примере парциальных объемов бинарного раствора. Функции смешения и избыточные функции

Термодинамические функции идеальных растворов.

Равновесие жидкость-пар в идеальных растворах. Термодинамический вывод закона Рауля. Связь между равновесными составами жидкости и пара. Коэффициент однократного разделения.

Коллигативные свойства растворов. Криоскопия. Уравнение Шредера. Эбуллиоскопия.

Осмотические явления. Уравнение Вант-Гоффа, его термодинамический вывод. Осмотический коэффициент и его связь с коэффициентом активности. Вычисление средней молекулярной массы полимера из данных осмотических измерений. Обратный осмос.

Предельно разбавленные растворы и их свойства. Связь между коэффициентами активности в симметричной и несимметричной системах сравнения.

Фазовые диаграммы гомо- и гетерозеотропных, гомо- и гетероазеотропных систем. Фазовая диаграмма жидкость-жидкость в бинарной системе с ограниченной растворимостью. Особенности бинодального и спинодального механизма распада раствора полимера на фазы.

Законы Гиббса-Коновалова. Законы Вревского.

Правило фаз Гиббса и его вывод. Однокомпонентные системы. Уравнения Клапейрона-Клаузиуса и его применение к фазовым переходам первого рода. Диаграмма состояния воды. Полиморфизм, моно- и энантиотропия. Фазовая диаграмма фосфора.

Основные типа фазовых диаграмм двухкомпонентных систем: эвтектические системы, плавящиеся конгруэнтно и инконгруэнтно, системы, образующие твердые растворы. Правило рычага, эвтектическая и перетектическая точки, ограниченная и неограниченная взаимная растворимость компонентов в твердой фазе. Использование правила фаз при анализе фазовых диаграмм двухкомпонентных систем.

Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста. Фазовая диаграмма гелия.

Химическая переменная и химическое равновесие при протекании одной реакции.

Вывод закона действующих масс и его различных частных форм. Связь между константами равновесия.

Расчеты выхода продуктов реакции при протекании простых, параллельных и последовательных реакций. Уравнение изотермы химической реакции. Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца и направление химической реакции. Химическое сродство.

Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа, их термодинамический вывод.

Расчет констант химических равновесий с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций и приведенной энергии Гиббса.

Химические равновесия в гетерогенных системах. Комбинирование равновесий.

Адсорбционные равновесия. Определение основных понятий. Виды адсорбции. Изотерма, изобара, изостера адсорбции.

Адсорбция на границе газ-жидкость. Вывод адсорбционного уравнения Гиббса с использованием соотношений Максвелла.

Монослойная адсорбция. Уравнение Ленгмюра для индивидуального вещества и смеси газов. Его анализ и область применения.

Изотермы монослойной адсорбции на неоднородной поверхности. Модель двойной сорбции и ее использование для объяснения диффузии низкомолекулярных веществ в стеклообразных полимерах.

Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ. Определение поверхности твердых тел.

Специфика поведения набухающих полимерных сорбентов.

Основные положения линейной неравновесной термодинамики. Локальное термодинамическое равновесие. Типы неравновесных систем. Функция диссипации и скорость возникновения энтропии. Соотношение де Донде. Взаимосвязь потоков и сил. Соотношения взаимности Онзагера. Свойства стационарных состояний системы и теорема Пригожина.

Вычисление термодинамических сил. Равновесные соотношения как частный случай равенства нулю термодинамических сил.

Непрерывные системы. Изотермическая диффузии.

Термодиффузия. Решение уравнения неизотермической диффузии в стационарном состоянии. Экспериментальное определение термодиффузионного фактора.

Однородные системы. Химические реакции с позиций неравновесной термодинамики.

Основные понятия. Степени свободы, фазовые пространства и ансамбли. Статистическая сумма по состояниям. Среднее по времени и по совокупности. Постулаты статистической термодинамики и теорема Лиувилля. Статистические функции распределения, их вывод и сопоставление. Вывод уравнения для расчета сумм по состояниям для систем с дискретными уровнями энергии. Факторы Больцмана и Гиббса.

Связь термодинамических величин с суммой по состояниям. Энтропия в статистической термодинамике, "отрицательные" температуры.

Сумма по состояниям поступательного движения. Классический и квантовый варианты вывода. Распределения молекул по скоростям поступательного движения. Уравнение состояния идеального газа и число ударов о стенку. Термодинамические функции поступательного движения частиц. Парадокс Гиббса.

Колебательная сумма по состояниям. Классический и квантовый варианты вывода. Вклад колебаний в термодинамические функции, замороженные степени свободы.

Вращательная сумма по состояниям. Расчет суммы для разных интервалов температуры. Вклад вращательной суммы в термодинамические функции. Теорема о равнораспределения энергии. Внутренние вращения. Свободное и заторможенное вращения.

Электронная и ядерная суммы по состояниям.

Расчет константы химического равновесия в идеальных газах.

Свойства реальных систем и конфигурационный интеграл. Межмолекулярное взаимодействие. Потенциалы взаимодействия, модели Сезерленда и Леннард-Джонса. Групповые интегралы, функция Майера. Вириальные коэффициенты. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Закон соответственных состояний.

Применение статистической термодинамики для описания свойств кристаллов. Расчет энергии кристаллической решетки. Определение теплоемкости кристаллов по Эйнштейну и Дебаю. Электронный газ в металлах. Уравнение состояния и теплоемкость. Дефекты в кристаллах. Модели Шоттки и Френкеля. Конфигурационная энтропия. Кооперативные явления в кристаллах. Кристаллическое состояние полимеров.

Вывод изотермы адсорбции Лэнгмюра. Время жизни молекулы на поверхности.

Модельные представления о строении жидкостей. Теория ячеек или свободного объема. Обоснование правил Гильдебранда и Трутона.

Объяснение свойств регулярных и атермальных растворов. Растворы полимеров. Бинарная (радиальная) функция распределения.

Соотношение химической кинетики, строения молекул и химической термодинамики. Предмет химической кинетики. Механизм и схема химического превращения.

Скорость химической реакции при постоянном и переменном объеме закрытой системы. Гомогенный и гетерогенные процессы. Прямые и обратные задачи. Простые и сложные реакции. Основной постулат химической кинетики. Порядок реакции и молекулярность. Константа скорости химической реакции.

Кинетика простых реакций разных порядков, кинетические кривые и кинетические уравнения. Период полупревращения. Среднее время жизни молекул. Определение порядка реакции для простых кинетических схем. Инварианты первого и второго рода. Энергия активации. Вывод уравнения Аррениуса и его анализ. Определение энергии активации по опытным данным.

Параллельные и обратимые реакции. Принципы независимости и микрообратимости (детального равновесия). Анализ кинетических зависимостей и способы определения констант скорости стадий сложного процесса. Исключение времени как переменной. Конкурирующие реакции.

Последовательные реакции. Анализ кинетики последовательной реакции, состоящей из двух простых необратимых стадий, и с обратимостью на первой стадии. Принципы квазистационарности и квазиравновесия. Операторный метод решения систем дифференциальных уравнений. Эффективная энергия активации для последовательных и параллельных реакций. Понятие селективности образования продуктов в ложных процессах.

Сложные реакции смешанного типа (cхема Михаэлиса-Ментен). Сопряженные реакции. Автокатализ. Колебательные реакции, понятие фазового портрета. Модель Лотка-Вольтерра и реакция Белоусова-Жаботинского.

Неизотермическая и релаксационная кинетика. Определение констант скорости, порядка реакции и энергии активации.

Кинетика реакций в потоке. Основное уравнение динамики потока в трубке. Реакторы идеального смешения и идеального вытеснения. Кинетика простых реакций и сложных (последовательные и параллельные) реакций в потоке, сопоставление работы реакторов идеального смешения и идеального вытеснения.

Сложные реакции. Понятие лимитирующей стадии. Способы анализа сложных кинетических схем. Быстрые и медленные реакции. Принципы использования линейной алгебры в кинетике сложных реакций. Ключевые вещества и реакции, метод маршрутов.

Цепные реакции, основные понятия. Неразветвленные цепные реакции. Разветвленные процессы, три предела воспламенения. Кинетика цепных процессов на примере горения водорода. Вырожденное разветвление цепей. Цепные механизмы полимеризации.

Кинетическая теория газов. Расчет числа соударений. Учет внутренних степеней свободы (поправка Хиншельвуда). Расчет числа тройных соударений. Теория активных соударений. Нормальные, быстрые и медленные реакции. Поправка Сезерленда.

Динамика молекулярных процессов. Сечение соударения. Микроскопическая и макроскопическая константы скорости. Основные схемы элементарного акта.

Теория активированного комплекса, основная модель и допущения, вывод основного уравнения на основе кинетической модели и представлений о фазовом пространстве. Поверхность потенциальной энергии, ее сечения. Способы расчета ППЭ. Полуэмпирические методы ЛЭП, ЛЭПС. Метод порядок связи - энергия связи. Эмпирические корреляции. Ранние и поздние седловые точки. Учет неадиабатичности и туннельный эффект. Термодинамическая формулировка теории. Энтропия активации. Объяснение изотопного эффекта в химической кинетике и зависимости константы скорости от давления на основе теории активированного комплекса. Сопоставление теорий активированного комплекса и теории активных соударений. Объяснение природы стерического множителя в теории активных соударений.

Мономолекулярные реакции, их особенности. Схема Линдеманна, поправка Хиншельвуда. Теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ). Основная модель и принципы вывода формулы для расчета константы скорости мономолекулярного процесса.

Тримолекулярные реакции. Применение теорий активных соударений и активированного комплекса. Отрицательная "энергия активации".

Реакции в растворах. Клеточный эффект. Роль диффузии. Применение теорий активных соударений и активированного комплекса.

Фотохимические реакции. Изменение свойств молекул под действием света. Принцип Франка-Кондона, предиссоциация. Эксимеры и эксиплексы,. Первичные и вторичные процессы. Основные законы фотохимии, квантовый выход. Кинетика фотохимической реакции: схема Штерна-Фольмера. Действие света на полимеры.

Радиационно-химические превращения, их особенности, воздействие на полимеры. Радиационно-химический выход. Первичные и вторичные процессы. Кинетика процессов.

Общие понятия физико-химии каталитических процессов. Роль катализа. Основные каталитические процессы. Скорость каталитических процессов, активность катализаторов, природа их действия. Линейные соотношения свободных энергий, уравнения Бренстеда и Гаммета. Классификация каталитических процессов.

Гомогенный катализ. Газовый катализ. Кислотно-основной гомогенный катализ. Природа активности катализаторов. Понятия кислоты и основания. Катализ кислотами Бренстеда. Специфический и общий катализ. Кинетические схемы соответствующих процессов. Функция кислотности Гаммета. Катализ кислотами Льюиса. Окислительно - восстановительные превращения.

Гетерогенный катализ. Стадии гетерогенно-каталитического процесса. Роль адсорбции. Понятие активного центра. Основные типы гетерогенных катализаторов. Закон действующих площадей. Механизмы Лэнгмюра-Хиншельвуда и Ридела-Или. Кинетика гетерогенно-каталитических процессов. Роль диффузии. Внешняя диффузия. Внутренне-диффузионная область кинетики. Задача Зельдовича-Тиле. Энергия активации гетерогенных процессов. Адсорбция как лимитирующая стадия гетерогенно-каталитического процесса.

Гетерогенный кислотно-основной катализ. Катализ на цеолитах. Катализ на металлах. Роль d-cостояний в катализе. Мультиплетная теория Баландина, геометрический и энергетический факторы. Теория ансамблей Кобозева.

Катализ комплексами переходных металлов. Особенности структуры комплексов. Ключевые реакции в катализе комплексами. Теория кристаллического поля и объяснение активности комплексов в различных реакциях. Каталитическая полимеризация.

Катализ ферментами. Природа каталитической активности ферментов. Кинетика ферментативного катализа. Типы и кинетика ингибирования. Особенности влияния рН и температуры. Денатурация ферментов.

Электрохимические и химические способы осуществления окислительно-восстановительных реакций. Гальванический элемент, электролизер, законы электролиза.

Диссоциация электролитов. Теория Аррениуса. Основные положения и область применения. Полиэлектролиты.

Энергия и тепловой эффект образования кристаллической решетки. Уравнение Борна. Цикл Борна-Габера.

Энергия и тепловой эффект сольватации. Расчет энергии сольватации. Уравнение Борна-Бьеррума. Реальная и химическая энергия сольватации.

Активность, коэффициенты активности. Их средние значения и связь с соответствующими значениями отдельных ионов. Правило ионной силы.

Теория Дебая и Гюккеля. Вывод уравнений для потенциала ионной атмосферы. Различные приближения при расчете коэффициента активности. Современные представления о теории растворов сильных электролитов.

Явления переноса в растворах электролитов. Феноменологические уравнения Онзагера и их анализ для раствора электролита в случае неизотермической диффузии с учетом наличия электрического поля. Изотермическая диффузия растворов электролитов при отсутствии и наличии градиента электрического потенциала. Диффузионный потенциал. Уравнение Нернста-Планка.

Удельная и эквивалентная электропроводности растворов электролитов. Скорость движения ионов, числа переноса, подвижности. Формула Кольрауша. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена. Электропроводность водных растворов кислот и щелочей.

Электрохимический потенциал и условие электрохимического равновесия на границе раздела фаз. Поверхностный, внешний и внутренний потенциалы, разности потенциалов Гальвани и Вольта. Электродный потенциал. Уравнение Нернста. Применение уравнения Гиббса-Гельмгольца к анализу работы гальванического элемента.

Типы электродов. Электроды сравнения (водородный, каломельный). Классификация электрохимических цепей: физические, химические, концентрационные. Цепи с переносом и без переноса.

Применение кондуктометрии и потенциометрии для определения термодинамических величин и для аналитических целей.

Двойной электрический слой и причины его образования: пространственное распределение зарядов и адсорбция. Адсорбционное уравнение Гиббса. Потенциал нулевого заряда.

Исследование структуры двойного электрического слоя. Электрокапиллярные явления. Уравнения Липмана.

Модельные представления о строении двойного электрического слоя. Специфическая адсорбция катионов и анионов на положительно и отрицательно заряженной поверхности электрода. Современные представления о строении двойного электрического слоя.

Электрохимическая кинетика. Плотность тока как удельная скорость электродного процесса. Поляризация электродов. Стадии электродного процесса. Три основных уравнения диффузионной кинетики. Зависимость тока от потенциала в условиях стационарной диффузии к плоскому электроду.

Теоретические основы полярографии. Качественный и количественный полярографический анализ. Уравнение Ильковича. Теория замедленного разряда в электрохимической кинетике. Ток обмена и перенапряжения. Уравнение Тафеля.

Электрохимическая кинетика в условиях медленной химической реакции.

Прикладные вопросы электрохимии. Коррозия металлов. Стационарный потенциал. Методы защиты от коррозии.

Основная

1. О. М. Полторак. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991.
2. Я. И. Герасимов и др. Курс физической химии: В 2 т. М.: Госхимиздат, 1963, 1969.
3. Н. А. Смирнова. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1982.
4. И. А. Семиохин, Б. В. Страхов, А. И. Осипов. Кинетика гомогенных химических реакций, 1995.
5. Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики, 1984.
6. Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1983.

Дополнительная

1. Физическая химия. Под ред. К. С. Краснова. М.: Высшая школа, 1995.
2. П. Эткинс. Физическая химия. В 2 т. М.: Мир, 1980
3. В. А. Дуров, Е. П. Агеев. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987.
4. Ч. Киттель. Статистическая термодинамика. М.: Наука, 1977.
5. Ю. Б. Румер, М. Ш. Рывкин. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: Наука, 1977.
6. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Статистическая физика. М.: Наука, 1964.
7. Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. Курс физики полимеров.Л. Химия, 1976.
8. Г. М. Панченков, В. П. Лебедев. Химическая кинетика и катализ. М. Химия, 1985.
9. Н. Ф. Степанов, М. Е. Ерлыкина, Г. Г. Филиппов. Методы линейной алгебры в физической химии. М. Изд-во Моск. ун-та, 1976.
10. Г. Эйринг, С. Г. Лин, С. М. Лин. Основы химической кинетики. М. Мир, 1983.
11. В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин. Химические процессы в газах. М. Наука, 1981.
12. П. Робинсон, К. Холбрук. Мономолекулярные реакции. М. Мир, 1975.
13. О. М. Полторак, Е. С. Чухрай. Физико-химические основы ферментативного атализа. М. Высш. школа, 1971.
14. Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ. Координация и катализ. М. Мир, 1980.
15. О. М. Полторак. Лекции по теории гетерогенного катализа. М. Изд-во Моск. ун-та, 1968.

Программу составили:
проф. Е.П.Агеев
доцент А.А.Кубасов.