ПРОГРАММА

дисциплины "КВАНТОВАЯ ХИМИЯ"

(для группы "Биофизика", 36 часов)

Основные постулаты квантовой механики. Уравнение Шредингера. Оператор Гамильтона. Построение гамильтониана для конкретных систем. Волновая функция.

Волновая функция для систем с многими степенями свободы. Разделение переменных.

Отделение движения центра масс и вращательного движения молекулы как целого. Разделение электронного и ядерного движений. Адиабатическое приближение (приближение Борна-Опенгеймера). Электронные и ядерные функции. Потенциальные поверхности.

Спин. Операторы спина многоэлектронной системы. Построение чистых спиновых состояний для двухэлектронной системы.

Волновая функция для системы тождественных частиц. Принцип Паули.

Одноэлектронное приближение. Представление волновой функции в виде определителя Слэтера. Спин системы с замкнутыми электронными оболочками.

Решения простейших задач квантовой механики: гармонический осциллятор, жесткий ротатор, атом водорода.

Приближенные методы решения уравнения Шредингера. Вариационный принцип. Вариационный метод. Линейный вариационный метод Ритца. Теория возмущений.

Метод Хартри - Фока для систем с замкнутыми оболочками. Спин-орбитали. Понятие о кулоновском и обменном операторах. Решение уравнений методом итераций(ССП). Уравнения метода МО-ССП (без вывода). Фокиан.

Основы применения теории симметрии в молекулярных задачах. Орбитали симметрии. Гибридизация. - и -Орбитали. -Электронное приближение.

Полуэмпирические варианты метода ССП. Приближение нулевого дифференциального перекрывания. Расширенный метод Хюккеля. Метод Хюккеля.

Применение теории возмущений к простым системам. Теория возмущенных молекулярных орбиталей. Граничные орбитали.

Сопряженные углеводороды. Циклические и полиены и правило 4n+2. Ароматичность. Энергетические уровни линейного полиена.

Альтернантные углеводороды. Правило Лонге-Хиггинса.

ЛИТЕРАТУРА

1. Р.Фларри. Квантовая химия, М.: "Мир". 1985
2. Р.Заградник, Р.Полак. Основы квантовой химии, М.: "Мир". 1979
3. Л.Цюлике. Квантовая химия, т.1, М.: "Мир". 1976
4. В.И.Минкин, Б.Я.Симкин, Р.М.Миняев. Теория строения молекул. Ростов-Дон: "Феникс" 1997.
5. И.В.Абаренков, В.Ф.Братцев, А.В.Тулуб. Начала квантовой химии, М.: "Высшая школа". 1989.
6. Н.Ф.Степанов, В.И.Пупышев. Квантовая механика молекул и квантовая химия. М.: Изд-во МГУ. 1991.

Программу составили
проф.Н.Ф.Степанов
к.х.н. А.Ю.Ермилов.

Содержание
Введение
Основы химической термодинамики
Химическое равновесие.
Фазовые равновесия
Растворы.
Растворы электролитов
Электропроводность электролитов.
Электродные равновесия.Электродвижущие силы
Кинетика реакций. Катализ.
Литература

ВВЕДЕНИЕ

Предмет физической химии. Основные этапы развития физической химии. Методы исследования. Роль физической химии в почвоведении.

Основные термодинамические понятия и определения: система, термодинамические параметры, функции состояния, обратимые и необратимые процессы, квазистатический процесс. Уравнения состояния идеальных и реальных газовых систем: уравнение Менделеева-Клапейрона, уравнения ван-дер-Ваальса и с вириальными коэффициентами. Уравнения изотермы и адиабаты и их графическое изображение.

Первый закон термодинамики. Основные формулировки и аналитическое выражение. Внутренняя энергия системы, ее определение и свойства. Расчет изменения внутренней энергии при изменении температуры и объема, при фазовых переходах. Внутренняя энергия идеальных и реальных систем. Энтальпия, определение, свойства. Расчет изменения энтальпии при фазовых переходах, при изменении температуры и давления (идеальные и реальные системы).

Работа расширения при различных процессах. Максимальная работа. Графическое изображение работы при различных процессах

Теплота процесса. Закон Гесса и следствия из него: расчет теплового эффекта химической реакции путем комбинирования уравнений реакций, по энтальпиям образования и сгорания веществ, по энергиям связи. Закон Гесса как следствие первого закона термодинамики и условия его выполнения. Стандартное состояние вещества. Стандартные энтальпии образования. Связь тепловых эффектов при постоянном объеме и постоянном давлении. Интегральная и дифференциальная теплоты растворения. Энтальпия образования ионов. Энтальпия образования раствора. Калориметрический метод определения теплоты процесса.

Теплоемкость и ееё зависимость от температуры. Теплоемкость идеальных газов. Зависимость теплоты процесса от температуры, формула Кирхгофа. Различные приближения при расчете.

Второй закон термодинамики. Его формулировки и аналитические выражения. Цикл Карно. Теорема Карно-Клаузиуса. Абсолютная температура. Энтропия, ее определение и свойства. Расчет энтропии при различных процессах. Энтропия как термодинамический критерий равновесия и самопроизвольности процессов в изолированной системе. Теорема Нернста. Постулат Планка. Расчет абсолютных энтропий. Стандартная энтропия. Статистическое толкование энтропии. Статистический характер второго закона термодинамики. Формула Больцмана. Фундаментальное уравнение Гиббса.

Термодинамические функции: энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Определение, свойства, связь с работой. Энергии Гиббса и Гельмгольца как характеристические функции системы. Расчет изменения этих функций при протекании химических реакций, при изменении температуры, при изменении давления (или объема), в процессах смешения и растворения веществ, при фазовых переходах.

Уравнение Гиббса - Гельмгольца. Приведенная энергия Гиббса. Соотношения Максвелла и их использование при расчетах изменения внутренней энергии, энтальпии, энтропии в реальных системах.

Зависимость давления пара от температуры. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

Многокомпонентные системы и системы с переменной массой. Понятие о химическом потенциале. Химический потенциал в идеальных и реальных системах. Метод Льюиса. Понятие об активности и летучести. Принципы расчета этих величин. Условия равновесия и самопроизвольного протекания процессов в многокомпонентных системах. Уравнения Гиббса-Дюгема.

Применение термодинамического метода в почвоведении.

Условия равновесия химической реакции. Закон действующих масс. Различные выражения для константы равновесия. Уравнение изотермы химической реакции, вывод уравнения. Анализ условий равновесия и самопроизвольного протекания реакции. Связь величины стандартного изменения энергии Гиббса с константой равновесия.

Расчет константы равновесия по табличным значениям стандартных термодинамических величин. Принципы расчета состава равновесной смеси по термодинамическим данным. Применение закона действующих масс к гетерогенным равновесиям. Принципы расчета состава равновесной смеси при протекании реакции в реальных системах. Сложные равновесия. Зависимость константы равновесия от температуры (уравнение изобары Вант-Гоффа). Зависимость К_N от давления. Ионные равновесия. Понятия фосфатного, калиевого, известкового потенциалов.

Основные понятия: гомогенная и гетерогенная системы, фаза, составляющие системы, компоненты, вариантность системы. Термодинамическое уравнение состояния фазы - уравнение Гиббса-Дюгема. Условия равновесия фаз. Правило фаз Гиббса, его вывод. Однокомпонентные системы. Анализ диаграммы состояния воды. Двухкомпонентные системы и их анализ на основе правила фаз. Правило рычага. Трехкомпонентные системы. Диаграмма растворимости двух солей с общим ионом. Метод термического анализа.

Определение понятия " раствор" . Типы растворов. Теории растворов. Термодинамические свойства идеальных растворов. Функции смешения. Закон Рауля и его термодинамический вывод. Диаграммы; давление насыщенного пара - состав раствора, давление пара - состав пара, состав раствора. Реальные системы. Вид диаграмм: давление пара - состав пара, состав раствора; температура кипения - состав пара, состав раствора. Термодинамические свойства реальных растворов. Понятие об избыточных функциях. Стандартные состояния растворов.

Парциальные мольные величины и их зависимость от состава раствора. Методы определения парциальных мольных величин.

Коллигативные свойства растворов неэлектролитов и их использование для определения коэффициентов активности. Закон Генри. Растворимость газов и твердых веществ в жидкостях. Взаимная растворимость жидкостей. Ограниченная растворимость. Закон распределения и метод экстракции.

Свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Основные положения, значение теории и недостатки. Закон разведения Оствальда. Теория Дебая-Гюккеля. Основные положения, принятые допущения. Современные представления о растворах электролитов. Активность электролитов. Средняя ионная активность, средний ионный коэффициент активности. Выражение для общей активности электролита через средний ионный коэффициент активности и моляльность раствора. Выбор стандартного состояния для растворов электролитов. Понятие о методах определения коэффициентов активности электролитов. Уравнение Дебая-Гюккеля для расчета среднего ионного коэффициента активности.

Удельная электропроводность. Понятие, размерность, методы экспериментального определения, влияние температуры. Зависимость удельной электропроводности от концентрации для сильных и слабых электролитов. Электрофоретическое и релаксационное торможение. Эффекты Вина и Дебая-Фолькенгагена.

Эквивалентная электропроводность. Понятие, размерность, связь с удельной электропроводностью, экспериментальное определение, зависимость от концентрации раствора: уравнения Аррениуса, Кольрауша, Онзагера. Понятия об абсолютной скорости движения ионов, подвижности ионов, числе переноса ионов. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила. Закон Кольрауша.

Применение метода электропроводности (кондуктометрия). Экспериментальное определение константы диссоциации слабой кислоты. Кондуктометрическое титрование сильных и слабых кислот. Определение произведения активности ионов.

Электрохимические цепи. Гальванические элементы. Схема и форма записи простейшего элемента. Скачок потенциала на границе металл-раствор. Контактный и диффузионный потенциалы. Электродвижущие силы. Компенсационный метод их определения. Примеры простейших элементов. Уравнение Нернста - уравнение зависимости ЭДС гальванического элемента от активностей ионов в растворе. Термодинамика гальванического элемента. Зависимость ЭДС от температуры.

Электродный потенциал. Зависимость от активности ионов в растворе. Стандартный электродный потенциал. Нормальный водородный электрод. Определение знака электродного потенциала. Электроды сравнения. Классификация электродов: электроды первого и второго рода, газовые, окислительно-восстановительные, мембранный электрод, стеклянный электрод. Классификация электрохимических цепей. Химические, концентрационные, окислительно-восстановительные цепи (примеры).

Применение метода ЭДС (потенциометрия): определение термодинамических величин, среднего ионного коэффициента активности, рН растворов, потенциометрическое титрование.

Скорость химической реакции и методы ее экспериментального определения. Основной постулат химической кинетики. Константа скорости реакции, молекулярность и порядок реакции. Методы определения порядка и константы скорости реакции. Кинетические уравнения реакций нулевого, первого и второго порядков. Зависимость константы скорости от температуры. Энергия активации. Уравнение Аррениуса. Понятия о сложных, цепных и фотохимических реакциях.

Катализ. Представление о механизме действия катализаторов. Ферментативный катализ.

1. В.И.Горшков, И.А.Кузнецов. Физическая химия. М.: Изд. Моск. ун-та., 1986, 263 С.
2. Ю.В.Филиппов, М.П.Попович. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1980, 400 С.
3. Е.Н.Еремин. Основы химической термодинамики. М.: Высш. шк., 1978 , 392 С.
4. В.А.Киреев. Курс физической химии. Учеб. М.: Химия, 1975. 775 С.

Дополнительная

1. В.Уильямс, Х.Уильямс. Физическая химия для биологов. М.: Мир, 1976, 600 С.
2. Р.М.Гаррел, Ч.Л.Крайст. Растворы, минералы, равновесие. М.: Мир, 1968, 368 С.
3. Г.Спозито. Термодинамика почвенных растворов. Л.: Гидрометеоиздат. 1984, 240 С.

Программу составила:
доцент Г.И. Емельянова

Предмет физической химии. Разделы. Термодинамика. Основные понятия (система, параметры, процессы). Уравнения состояния газов. 1 закон термодинамики (формулировки, понятия теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия). Зависимость внутренней энергии и энтальпии от параметров системы. Термические коэффициенты. Взаимосвязь теплоты, работы и изменения внутренней энергии в различных термодинамических процессах. Теплоемкость кристаллов, жидкостей и газов. Термохимия. Стандартная энтальпия образования. Тепловой эффект реакции. Закон Гесса. Вычисления тепловых эффектов химических реакций. Уравнение Кирхгофа.

Cамопроизвольные и несамопроизвольные процессы. 2 закон термодинамики, формулировки. Цикл Карно, энтропия. Математическое выражение второго закона. Расчеты изменения энтропии для различных процессов. Постулат Планка. Расчеты абсолютных энтропий. Теорема Нернста. Расчет изменения энтропии в химической реакции. Фундаментальное уравнение Гиббса. Энергия Гельмгольца, энергия Гиббса. Термодинамические потенциалы, общие условия равновесия системы в различных процессах. Характеристические функции. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.

Химический потенциал. Зависимость от температуры, давления, концентрации. Стандартное значение химического потенциала. Химический потенциал и равновесие в системе. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Стандартное значение энергии Гиббса для химической реакции. Константа равновесия. Расчеты равновесных составов реакций. Изотерма реакции для гомогенных систем при различной стандартизации.

Реальные системы. Летучесть, активность, коэффициенты активности и летучести. Уравнение изотермы Вант-Гоффа и константа равновесия для гетерогенных реакций с участием реальных газов и конденсированных веществ.

Фазовые равновесия. Определения (фаза, составляющее вещество, компонент, степень свободы). Правило фаз Гиббса. Однокомпонентные системы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Диаграммы состояния воды и серы. Анализ диаграмм с использованием уравнения Клапейрона-Клаузиуса и правила фаз Гиббса. Химический потенциал и стабильность фаз. Энантиотропия и монотропия. Двухкомпонентные системы. Диаграммы состав-температура. Уравнение Шредера. Анализ диаграмм с простой эвтектикой, с образованием химических соединений, плавящихся конгруэнтно и инконгруэнтно, с образованием твердых растворов. Трехкомпонентные системы. Tреугольник Гиббса-Розебома. Диаграммы состояния с образованием одной тройной эвтектики.

Адсорбция. Уравнение Ленгмюра. Теплота и энтропия адсорбции. Применение в химии

Растворы. Взаимодействие молекул в растворах. Потенциал Леннард-Джонса. Идеальные и реальные растворы. Парциальные мольные величины. Уравнение Гиббса-Дюгема, применение. Термодинамика растворов ( G,  H,  V,  S). Классификация растворов. Равновесие жидкость-пар. Законы Рауля и Генри. Диаграммы состав-свойство. Законы Гиббса-Коновалова. Перегонка жидких растворов. Коллегативные свойства растворов (криоскопия, эбулиоскопия, осмотическое давление). Растворимость газов и твердых тел в жидкостях.

Kинетика химических реакций. Cкорость реакции, константа скорости, порядок и молекулярность реакции. Постулаты химической кинетики. Кинетика необратимых, обратимых, параллельных и последовательных реакций первого порядка (кинетические кривые, кинетические уравнения). Реакции других порядков. Определение порядков реакций. Температурная зависимость скоростей реакций. Уравнение Аррениуса. Энергия активации реакции.

Растворы электролитов. Теория Аррениуса. Активности и коэффициенты активности. Предельный закон Дебая-Гюккеля. Удельная и эквивалентная электропроводности сильных и слабых электролитов. Уравнения Аррениуса, Кольрауша и Онзагера для эквивалентной электропроводности. Возникновение ЭДС электрохимических цепей. Вывод уравнения Нернста. Электродная реакция и электродный потенциал для электродов различного типа. Водородный электрод. Стандартный электродный потенциал. Химические цепи с электродами первого и второго рода. Концентрационные цепи и цепи с редокс-электродами. Применения ЭДС (определение термодинамических свойств реакций, коэффициентов активности электролитов, чисел переноса и подвижностей ионов).

ЛИТЕРАТУРА

1. И.А.Семиохин. " Физическая химия для геологов" . Издательство МГУ, 1991.
1. В.И.Горшков, И.А.Кузнецов. " Физическая химия" . Издательство МГУ, 1986.
1. Е.В.Киселева, Г.С.Каретников, И.В.Кудряшов. " Сборник примеров и задач по физической химии" . Издательство " Высшая школа" , 1983 (1976, 1970).

Программу составили:
доцент С.Б.Осин
доцент В.Ф.Шевельков

ВВЕДЕНИЕ

Основные задачи и разделы курса физической химии. Краткий обзор истории развития физической химии. Роль физической химии в геологии.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Система и окружающая среда, функции и параметры состояния, внешние и внутренние параметры, экстенсивные и интенсивные величины, равновесие, температура, стандартное состояние и стандартные условия.

Уравнения состояния и их использование в расчетах работы различных процессов. Обобщенные функции и координаты.

ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

1^ый закон термодинамики, его различные формулировки. Внутренняя энергия, теплота, энтальпия, способы их расчета. Теплоемкость, ее зависимость от температуры. Термохимия: закон Гесса, закон Кирхгоффа, стандартная теплота образования и горения вещества, представления о термометрии и калориметрии.

2^ой закон термодинамики. Энтропия, ееё свойства, зависимость от различных параметров. Статистический характер энтропии. Обратимые и необратимые процессы. Неравенство Клаузиуса.

3^ий закон термодинамики. Способы вычисления энтропии из опытных данных.

МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ ТЕРМОДИНАМИКИ

Энергия Гиббса, свободная энергия. Фундаментальное уравнение Гиббса. Преобразования Лежандра. Понятие характеристической функции. Условия протекания самопроизвольных процессов. Зависимость термодинамических функций от объема и давления (термические и калорические коэффициенты и их взаимосвязь). Стандартные термодинамические функции химических реакций. Зависимость термодинамических функций от состава системы. Понятие химического потенциала. Летучесть и коэффициент летучести газа.

УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ

Способы выражения состава растворов. Парциальные мольные величины. Уравнение Гиббса-Дюгема. Идеальные растворы. Закон Рауля. Закон Генри. Реальные растворы. Активность, коэффициент активности. Избыточные термодинамические функции и диаграммы состояния. Законы Гиббса-Коновалова. Взаимная растворимость жидкостей .Закон распределения Нернста - Шилова. Геологический термометр Барта. Растворимость газов и твердых тел в жидкостях. Криоскопия и эбуллиоскопия.

УЧЕНИЕ О РАВНОВЕСИИ

Химическое равновесие. Уравнение изотермы химической реакции. Константа равновесия. Комбинирование равновесия. Влияние температуры на химическое равновесие. Изохора и изобара химической реакции. Расчет равновесных выходов. Принцип Ле-Шателье. Расчет равновесия с помощью минимизации энергии Гиббса.

Фазовое равновесие. Фаза, компонент, число степеней свободы. Правило фаз Гиббса. Однокомпонентные системы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Фазовые диаграммы, представление об их построение на основе экспериментальных и расчетных данных. Двухкомпонентные системы, содержащие эвтектику, соединение, плавящееся конгруэнтно или инконгруэнтно, с полной или частичной взаимной растворимостью. Способы изображения трехкомпонентных фазовых диаграмм на плоскости (сечения и проекции).

Адсорбционное равновесие. Адсорбция (физическая и хемосорбция), адсорбент, адсорбат. Адсорбция по Генри и Лэнгмюру. Адсорбция по Гиббсу. Представление о полимолекулярной адсорбции.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Скорость химической реакции. Основной постулат химической кинетики. Константа скорости, порядок реакции, молекулярность, период полураспада. Кинетическая кривая. Необратимые реакции 1^ого и n^ого порядка. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации. Сложные химические реакции: обратимые, последовательные и параллельные. Принцип независимости. Понятие о цепных реакциях. Представление о катализе. Гомогенный и гетерогенный катализ.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Электрохимический потенциал, средняя ионная активность и коэффициент активности. Ионная атмосфера. Модель Дебая - Гюккеля. Электропроводность раствора и ееё зависимость от концентрации. Электрохимическая ячейка. Электролит, электрод, токоотвод. Потенциалобразующий процесс и электродвижущая сила. Представление о перенапряжении.

ЛИТЕРАТУРА

1. И.А.Семиохин. Физическая химия для геологов. М.МГУ.1991.
2. В.И.Горшков, И.А.Кузнецов. Основы физической химии. М.МГУ, 1993.
3. Ф.Даниэльс, Р.Олберти. Физическая химия,М.Мир,1987.
4. Л.Лабовиц, Дж.Аренс. Задачи по физической химии с решениями. М.Мир,1972.

Программу составила:
доцент А.Ф.Майорова

Содержание
Введение
Химическая термодинамика
Элементы статической термодинамики.
Химическая кинетика.
Электрохимия.
Литература

ВВЕДЕНИЕ

Предмет физической химии. Разделы физической химии. Методы физической химии.

Предмет химической термодинамики. Основные понятия и определения. Системы изолированные, открытые и закрытые. Термодинамические параметры состояния и процесса. Теплота и работа. Работа расширения и полезная работа.

Первый закон термодинамики как следствие закона сохранения энергии. Различные формулировки первого закона термодинамики. Энтальпия. Равновесные и необратимые процессы. Максимальная работа расширения идеального газа при различных процессах (изобарном, изотермическом, адиабатическом).

Закон Гесса. Стандартные теплоты образования. Формула Kирхгоффа. Теплоемкость: истинная и средняя, удельная и мольная, при постоянном объеме и постоянном давлении, эмпирическая зависимость от температуры. Соотношение тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме. Теплоты реакций в растворах.

Второй закон термодинамики. Приведенные теплоты и их сумма. Цикл Карно. Энтропия как функция состояния. Изменение энтропии при равновесных и необратимых процессах. Критерий самопроизвольности процессов в изолированных системах. Вычисление изменения энтропии при различных процессах. Постулат Планка. Абсолютные энтропии и их вычисление. Статистическое толкование второго закона и энтропии.

Термодинамические потенциалы. Внутренняя энергия, энтальпия, изохорный и изобарный потенциалы. Общие условия изотермического равновесия. Характеристические функции и их использование для определения параметров системы. Уравнение максимальной работы (Гиббса-Гельмгольца). Уравнение Клаузиуса-Клапейрона и его различные формы.

Термодинамика систем переменного состава. Химические потенциалы. Уравнение Гиббса-Дюгема. Парциальные мольные величины. Внутренняя энергия, энтропия и изобарный потенциал систем переменного состава.

Растворы. Давление насыщенного пара раствора. Закон Рауля. Идеальные растворы. Отклонения от идеальных растворов и их причины. Закон Генри. Предельно разбавленные растворы. Перегонка смеси жидкостей. Законы Коновалова. Расслаивание растворов.

Активность. Коэффициент активности. Стандартные состояния. Методы определения активностей. Закон распределения (Нернста). Зависимость растворимости от температуры и давления. Растворимость газов в жидкости и ее зависимость от температуры и давления. Криоскопия. Эбулиоскопия.

Химическое равновесие. Закон действующих масс. Константы равновесия при различных выражениях состава системы. Расчет состава равновесных систем. Химическое равновесие в гетерогенных системах. Расчет химического равновесия на примере гетерофазной реакции "брусит -> периклаз + вода" под большим давлением. Учет активности твердых фаз.

Уравнение изотермы химической реакции. Стандартные изменения изобарного и изохорного потенциалов и их связь с константами равновесия. Расчет равновесия по термохимическим данным при различных температурах: возможные приближения. Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры химической реакции.

Влияние давления на растворимость FeS в сфалерите. Геологический термометр. Равновесие: кальцит + кремнезем = валлостонит + СО₂ в открытой системе. ₁ - ₂- диаграммы Коржинского на примере системы МgО, СO₂, Н₂О.

Гетерогенные равновесия. Фаза. Составляющие вещества. Компоненты. Степени свободы. Уравнение Гиббса. Изменение уравнения Гиббса при изменении числа параметров.

Особенности параметра " давление" в геологических системах. Давление гидростатическое и литостатическое.

Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды, серы и фосфора. Энантиотропия и монотропия.

Двухкомпонентные системы. Простейшие двумерные диаграммы состояния. Ноды (коноды). Правило рычага. Термический анализ. Системы, образующие химические соединения: а) плавящиеся конгруэнтно, б) плавящиеся инконгруэнтно. Перитектическая точка.

Физико-химический анализ и его применения. Принцип непрерывности. Принцип соответствия. Сингулярные точки. Методы физико-химического анализа.

Диаграммы состояния двухкомпонентных систем, образующих более одной фазы переменного состава. Твердые растворы. Неограниченная и ограниченная взаимная растворимость в твердых растворах. Эвтектическая и перитектическая точки на диаграммах состояния, описывающих кристаллизацию с образованием твердых растворов. Криогидраты. Равновесие кристаллогидратов с раствором и паром. Выветривание.

Трехкомпонентные системы. Выбор независимых переменных и упрощения, необходимые для построения объемных и плоских диаграмм состояния. Треугольник Гиббса-Розебома. Правило рычага в применении к треугольнику Гиббса-Розебома. Диаграммы состояния трехкомпонентной системы, не образующей твердых растворов, с одной тройной эвтектикой. Системы с одним двойным и одним тройным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы в прямоугольных координатах.

Элементарные сведения по теории строения молекул. Виды движения молекул. Термодинамическая вероятность состояния. Сумма по состояниям. Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями.

Основной постулат химической кинетики. Скорость реакции. Порядок и молекулярность реакций. Необратимые реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Сложные реакции. Обратимые, параллельные и последовательные реакции первого порядка. Принцип стационарных концентраций. Скорости многостадийных процессов.

Определение порядка реакции. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации и ее определение из экспериментальных данных.

Теория столкновений. Общее число двойных столкновений. Число активных столкновений. Расчет констант скоростей бимолекулярных реакций. Стерический множитель. Теория столкновений для мономолекулярных реакций.

Теория активного комплекса. Поверхность потенциальной энергии. Свойства активного комплекса. Расчет константы скорости. Энергия и энтропия активации. Термодинамический аспект теории активного комплекса. Сравнение теории столкновений и теории активного комплекса для бимолекулярных реакций.

Общая характеристика электрохимических процессов. Теория электролитической диссоциации. Удельная и эквивалентная электропроводности растворов, их зависимость от разведения. Закон разбавления Оствальда. Подвижность ионов. Закон Кольрауша. Кондуктометрическое титрование.

Гальванический элемент. Скачки потенциалов на границах металл-металл и раствор-раствор. Двойной электрический слой. Потенциал электрода. Условия обратимости работы элемента. Электродвижущая сила (ЭДС). Связь ЭДС с термодинамическими характеристиками процесса. Электроды обратимые относительно катионов и анионов. Газовые электроды. Окислительно-восстановительные электроды. Стандартные (нормальные) потенциалы. Водородный электрод. Электроды сравнения.

Основная

1. Ю.В.Филиппов, М. П. Попович Физическая химия., М: Изд-во Моск. ун-та 1980.
2. И.А.Семиохин Физическая химия для геологов., М: Изд-во Моск. ун-та 1990.
3. Е.Н.Еремин Основы химической кинетики. М: Высшая школа, 1974.

Дополнительная

1. Р. Керн, А. Вайсброд Основы термодинамики для минералогов, петрографов и геологов., М: Изд-во "Мир" 1966.
2. Б. Вуд , Д. Фрейзер Основы термодинамики для геологов., М: Изд-во "Мир", 1981
3. В.Н. Пармон, В.А.Иванченко Основы физической химии для специализации "Геохимия" геологического ф-тета НГУ. Изд-во НГУ, 1996.

Программу составил:
доцент Э.Е.Антипенко

Содержание
Введение
Химическая термодинамика
Химическая кинетика.
Электрохимия растворов.
Литература

ВВЕДЕНИЕ

Определение и содержание физической химии. Методы физической химии.

Первый закон термодинамики. Основные понятия термодинамики. Внутренняя энергия, энтальпия и тепловые эффекты различных процессов. Закон аддитивности теплот Гесса. Теплоемкости веществ. Зависимость тепловых эффектов от температуры (формула Кирхгоффа).

Второй закон термодинамики. Самопроизвольные процессы. Энтропии веществ. Изменения энтропии в равновесных и неравновесных процессах. Постулат Планка. Энергии Гельмгольца и Гиббса. Характеристические функции, их свойства. Критерии протекания самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных и неизолированных системах.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Свободная энергия идеальных и реальных газов. Понятие о летучести и коэффициенте активности, методы их определения. Фундаментальное уравнение Гиббса, химические потенциалы.

Химические равновесия. Закон действующих масс. Уравнение изотермы химической реакции. Различные виды констант равновесия. Стандартные энергии реакций. Гетерогенные равновесия: диссоциация карбонатов и кристаллогидратов. Влияние температуры и давления на равновесие. Расчет равновесных выходов в простых и сложных системах. Состав гидротермальных растворов и минеральных ассоциаций.

Учение о растворах. Основные понятия. Способы выражения состава растворов. Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса для процессов плавления, полиморфного превращения и парообразования.

Парциальные мольные величины, уравнение Гиббса-Дюгема. Идеальные растворы. Закон Рауля-Генри. Диаграммы состояния в бинарных растворах. Отклонения от закона Рауля-Генри. Атермальные и регулярные растворы. Законы Гиббса-Коновалова. Взаимная растворимость жидкостей, критические точки растворения. Закон распределения Нернста-Шилова, использование его для определения температур образования минеральных ассоциаций (геологический термометр по Барту).

Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри, его применение в гидрогеологии. Высаливающее действие электролитов, уравнение Сеченова. Растворимость твердых веществ в жидкостях, влияние температуры и давления. Коллигативные свойства растворов, их применение для определения молекулярных масс веществ и средних коэффициентов активностей ионов. Симметричная и несимметричная системы стандартизации состояния растворов.

Фазовые и адсорбционные равновесия. Вывод уравнения Гиббса. Классификация систем. Однокомпонентные системы. Полная диаграмма состояния воды при высоких давлениях. Полиморфизм, энантиотропные и монотропные превращения. Диаграммы состояния серы и фосфора.

Двухкомпонентные системы. Диаграммы состояния: температура плавления - состав. Химические соединения с конгруентной и инконгруентной точками плавления. Диаграммы состояния с образованием твердых растворов. Трехкомпонентные системы. Прямоугольные и треугольные диаграммы состояния тройных систем. Тройные системы с образованием химических соединений и твердых растворов.

Адсорбционные равновесия. Уравнения изотермы адсорбции: мономолекулярная и полимолекулярная адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса.

Элементы термодинамики неравновесных процессов. Некомпенсированная теплота. Скорость возникновения энтропии, локальная функция диссипации. Понятие об обобщенных силах и потоках, уравнения Онзагера. Выражения для потоков и сил в процессах теплопроводности и диффузии. Применение уравнений Онзагера в гидрогеохимии. Представление о материальном и энергетическом балансах.

Основные понятия. Скорость химической реакции. Основной постулат химической кинетики. Порядок и молекулярность реакций. Влияние температуры на скорость реакций, уравнение Аррениуса.

Кинетика гомогенных химических реакций. Односторонние реакции первого и второго порядков. Сложные реакции. Методы определения порядка реакций. Быстрые реакции в растворах, лимитируемые диффузией.

Кинетика гетерогенных реакций. Скорость диффузии. Скорость растворения твердых тел. Роль адсорбции в поверхностной реакции. Представление о кинетике кристаллизации. Кинетика топохимических реакций.

Кинетика реакций в потоке. Общие понятия. Общее уравнение динамики и кинетики в режиме идеального вытеснения. Кинетическое уравнение реакции разложения веществ в режиме идеального вытеснения.

Равновесия в растворах электролитов. Электролиты, теория Аррениуса и ее недостатки. Основные положения теории сильных электролитов. Активность электролитов. Ионная сила. Закон ионной силы. Предельный закон Дебая-Гюккеля. Коэффициенты активности отдельных ионов. Произведение растворимости. Ионное произведение воды, водородный показатель.

Неравновесные свойства электролитов. Электропроводность электролитов: удельная и эквивалентная. Уравнение Кольрауша-Онзагера. Подвижность ионов, закон Кольрауша. Числа переноса ионов. Закон разведения Оствальда.

Электрохимические цепи. Понятие об электродвижущих силах (ЭДС) и скачках потенциалов. Термодинамика электрохимических цепей. Электродные потенциалы, уравнение Нернста-Тюрина. Электроды сравнения. Химические, концентрационные и окислительно-восстановительные цепи. Применение (Е_h-рН) диаграмм для определения устойчивости минералов в природных водах. Определение рН, чисел переноса и коэффициентов активности ионов методом ЭДС. Концентрационная поляризация, основы полярографии. Представление о коррозии материалов и методах защиты от нее.

1. И.А.Семиохин. Физическая химия для геологов. М., изд. МГУ, 1991.
2. Ю.В.Филиппов, М.П.Попович. Физическая химия. М., изд. МГУ, 1980.

К семинарским занятиям

1. В.И.Шехобалова, В.П.Вендилло, И.А.Семиохин. Методическая разработка семинарских занятий по термодинамике, чч. I-II, М., Множительная лаборатория химического факультета МГУ, 1984.
2. Е.В.Киселева, Г.С.Каретников, И.В.Кудряшов. Сборник примеров и задач по физической химии. М., изд. Высшая школа, 1983.
3. А.Г.Стромберг и др. Сборник примеров и задач по электрохимии. Томск, изд. Томского университета, 1962.

Дополнительная

1. Е.Н.Еремин. Основы химической термодинамики. М., изд. Высшая школа, 1978.
2. Р.М.Гаррелс, Ч.Л.Крайст Растворы, минералы, равновесия. М., изд. МИР, 1968.
3. Г.Б.Наумов, Б.Н.Рыженко, И.Л.Ходаковский. Справочник термодинамических величин (для геологов). М., 1971.
4. И.А.Семиохин, Б.В.Страхов, А.И.Осипов. Кинетика химических реакций. М., изд. МГУ, 1995.
5. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. Электрохимия. М., изд. Высшая школа, 1987.

Программу составил:
проф. И.А.Семиохин

В небольшом курсе (5-7 лекций) даются самые общие представления о месте и роли химии и химической технологии в системе естественно-научных ценностей и в практической деятельности современного человека, при этом изложение материала базируется на знаниях предмета в пределах школьной программы. Значительное место в курсе отводится также этимологии химических терминов и понятий.

Завершает курс краткий реферат по химии на языке, соответствующем избранной студентом специализации.

1. Химия как одна из древнейших наук и форм технологической деятельности человека. Нобелевские лауреаты по химии.
2. Хемонимика: историко-семантический анализ некоторых названий и терминов, используемых в химии.
3. Основные законы химии.
4. Структурная иерархия в химии: атом-молекула-вещество.
5. Возможное и невозможное в химии: химическая термодинамика и кинетика.
6. Химия XXI века: новые материалы и новые источники энергии, экологическая химия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Н.А.Фигуровский. Открытие элементов и происхождение их названий. М., Наука, 1970.

Программу составил:
проф. Б.В.Романовский