[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

III.6г. Замещение диазогруппы на хлор-, бром-, циан- и нитрогруппу ( реакция Зандмейера).

Выходы арилхлоридов. арилбромидов и арилцианидов в реакции солей арендиазония с хлорид-, бромид- и цианид- ионами в отсутствие катализаторов невелики и редко превышают 20 %. Для получения этих соединений используют реакцию Т. Зандмейера (1884 г.), который обнаружил, что замещение диазогруппы на хлор-, бром- и цианогруппу эффективно катализируется солями меди (I). При этом для получения арилхлоридов амин необходимо диазотировать в соляной кислоте, а для разложения солей диазония следует применять Cu2Cl2, тогда как для получения арилбромидов следует использовать комбинацию бромистоводородной кислоты и Cu2Br2. Применение смеси HCl и Cu2Br2 или HBr и Cu2Cl2 всегда приводит к смеси арилхлоридов и арилбромидов.

Механизм реакции Зандмейера достоверно не установлен. Для нее обычно предполагается радикальный механизм, где роль катиона меди (I) сводится к восстановлению катиона арендиазония до арил-радикала Ar , либо арилдиазорадикала Ar - N = N , которые далее окисляются солью двухвалентной меди.

Этот механизм напоминает SRN1 механизм взаимодействия солей диазония с иодид-ионом с той лишь разницей , что восстановителем здесь является катион меди (I). Вместо анионов хлора и брома в реакции Зандмейера можно использовать цианид-ион в присутствии цианида меди (I) для синтеза арилцианидов. Реальным нуклеофильным агентом является комплексный ион Cu(CN)2-1, например :

Л. Гаттерман обнаружил (1890 год), что в реакции замещения диазогруппы на галоген или цианогруппу соли меди во многих случаях можно с успехом заменить медным порошком.

Использование порошка меди дает особенно хорошие результаты при замене диазогруппы во фторборатах или гексафторфосфатах арендиазония на нитрогруппу с помощью нитрит-иона.

Эту реакцию используют в основном для получения тех ароматических нитросоединений, которые не могут быть получены прямым нитрованием.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

III.6д. Замещение диазогруппы на азидо- и тиольную группу.

Для замещения диазогруппы на N3 и SH-группу нет необходимости в использовании какого-либо катализатора. При взаимодействии катиона арендиазония с азид-ионом первоначально образуется нейтральный циклический пентазен, который далее спонтанно разлагается с выделением азота и образованием арилазида.

Реакция солей диазония с гидросульфидом натрия идет слишком бурно, так как гидросульфид является сильным восстановителем. Поэтому для замены диазогруппы на SH-группу применяют двухстадийный ксантогенатный метод. Ксантогенат калия, получаемый из этилата калия и сероуглерода, с солями диазония дает арилэтилксантогенат, который далее гидролизуют до тиофенола.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

III.6е. Замещение диазогруппы на металл.

Галогениды арендиазония образуют стабильные комплексные соли с галогенидами ртути, сурьмы, висмута, олова и ряда других непереходных металлов, например :

А.H.Несмеянов обнаружил (1929 год), что эти комплексные соли разлагаются при действии таких восстановителей , как медь, цинк, висмут с образованием ароматических металлоорганических соединений непереходных металлов : ртути, свинца. сурьмы, висмута, олова и мышьяка. Эта большая группа реакций синтеза металлоорганических соединений получила название " диазометод" А.Н.Несмеянова.

ацетон,-10o C
п-JC6H4N2+HgCl3- + 2Cu

п-JC6H4HgCl + N2 + Cu2Cl2
45%
CH3COOC2H5,77о
(С6H5N2)2+SbCl52- + 2 Zn (C6H5)2SbCl + N2 + 2 ZnCl2
46 %
ацетон, 5-15о
4 C6H5N2+BF4- + 3Pb (C6H5)4Pb + 2 Pb(BF4)2 + 4 N2
  15 %
[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]