МАГНИТНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПРОЦЕССАХ РЕКОМБИНАЦИИ КЕТИЛЬНЫХ И АМИНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ 

Иванов В.Б., Хавина Е.Ю.

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Процессы эволюции радикальных пар (РП), образующихся при фотовосстановлении ароматических кетонов аминами в стеклообразных полимерах изучены методами лазерного и стационарного фотолиза. Установлено, что спиновая динамика не является основным фактором, определяющим время жизни РП. В соответствии с этим ни внешнее магнитное поле, ни внутренние тяжелые атомы, влияющие на скорость интеркомбинационной конверсии, не изменяют время жизни РП. Главным фактором, определяющим время жизни РП, является молекулярная динамика реагирующих частиц и их локального окружения.

Вследствие ограничения молекулярной подвижности доминирующей становится реакция диспропорционирования, приводящая к регенерации исходного кетона и амина. При этом рекомбинация, требующая значительного изменения взаимного расположения радикалов, составляющих РП, и их локального окружения, является второстепенным процессом. Реакция рекомбинации приводит к образованию триарилкарбинолов (ТАК). Выход этой реакции зависит от матрицы и концентраций реагентов и составляет 1-10 %. При обработке облученных образцов кислотой ТАК превращается в соответствующий трифенилметановый краситель (ТФМК). В реакции рекомбинации обнаружены существенные отрицательные магнитно-спиновые эффекты,свидетельствующие о том, что небольшая часть РП, находящихся в областях с высокой молекулярной подвижностью, сохраняет первоначальное триплетное состояние и способно участвовать в химических процессах, требующих существенного изменения структуры.

Установлено, что в более сложных по составу системах, включающих компоненты, влияющие как на молекулярную динамику реагирующих частиц и их локального окружения, так и на химическую динамику протекающих процессов путем увеличения вероятности выхода радикалов из клетки, удается наблюдать более значительные по величине положительные магнитно-спиновые эффекты. Проанализировано влияние природы и концентраций компонентов на величины и знаки магнитно-спиновых эффектов. Предложены схемы процессов, протекающих в изученных системах.