ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ СТАДИИ В ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ С УЧАСТИЕМ ГУАНИНА

Курнышева О.А.^1,2, Юрковская А.В. ¹, Центалович Ю.П.¹

¹Международный Томографический центр СО РАН

²Новосибирский Государственный Университет

Эффекты химической поляризации ядер (ХПЯ), возникающие в обратимых фотохимических реакциях переноса электрона или атома водорода с участием пуриновых и пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот, могут быть использованы в качестве чувствительной метки при изучении пространственной структуры нуклеиновых кислот. Представляется актуальным изучить механизм формирования ядерной поляризации и химические реакции нуклеиновых кислот.

В работе обсуждаются результаты изучения методом химической поляризации ядер с временным разрешением и оптической спектроскопии кинетики и механизма фотохимических реакций гуанозин-5’-монофосфата (5’-ГМФ). В качестве инициаторов были использованы три красителя: 2,2’-дипиридин, флавин монофосфат и люмазин, отличающихся значениями ионизационных констант и g-факторами образующихся радикалов. Структура и реакционная способность реагентов, возникающих в ходе реакции короткоживущих промежуточных частиц (триплетов и радикалов), зависит от кислотности среды. В работе были измерены зависимости констант скорости реакции тушения для этих трех триплетно-возбужденных красителей от значений рН. Для реакции нуклеозида с флавином и люмазином во всем диапазоне рН наблюдается эффективное тушение через перенос электрона. Обнаружено, что для реакции между триплетом дипиридина (рКа=5.8) и 5’-ГМФ (рКа=9.4) наблюдается значительное уменьшение константы скорости тушения до 2*10⁸ М^-1с^-1 при 6<рН<9, что соответствует реакции тушения триплетов через перенос атома водорода.

При изучении эффектов ХПЯ было выявлено изменение знака ядерной поляризации для Н-8 протона нуклеозида в реакции с люмазином при изменении кислотности растворов. Такое поведение обусловлено изменением знака разности g-факторов радикалов люмазина и нуклеозида при протонировании катион-радикала ГМФ. Изучена кинетика ХПЯ при различных значениях рН. Показано, что кинетика мультиплетного эффекта ХПЯ, измеренного при рН=6.4, определяется скоростью реакции протонирования катион-радикала нуклеозида.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты 99-03-33488 и 00-15-97450 ) и CRDF (RC2-2208).