ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РЕАКЦИЙ ДИОКСИРАНОВ 

Казаков Д.В., Барзилова А.Б., Латыпова Р.Р., Кочнева О.А., Казаков В.П.

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Трехчленные циклические пероксиды диоксираны сочетают в себе два замечательных свойства: способность быть сильными и селективными окислителями и, вместе с тем, образовывать продукты в электронно-возбужденном состояниив ходе окислительных превращений [1]. Исследование хемилюминесценции (ХЛ) диоксиранов позволило получить новые сведения как о природе ХЛ, возникающей в реакциях окисления, так и о механизмах возбуждения соединений лантаноидов. В настоящей работе описываются наиболее интересные типы хемилюминесцентных реакций с участием диоксиранов.

В ходе взаимодействие метил(трифторметил)диоксирана (ТФД) с рядом насыщенных углеводородов (адамантан, адамантанон, 2,3-диметилбутан, бинор-S) реализуется новый механизм ХЛ жидкофазных органических реакций, согласно которому эмиттер свечения, возбужденный кетон (продукт восстановления ТФД), образуется в одноактном процессе внедрения атома кислорода по С-Н связи алканов (ХЛ по «переносу кислорода»).

При изучении хемилюминесцентной реакции окисления b-дикетонатных комплексов европия диметилдиоксираном (ДМД), обнаружен новый тип ХЛ лантаноидов, когда возбуждение иона Eu(III) происходит не по известному механизму внешнесферного переноса энергии, а вследствие окисления ДМД органических лигандов комплексов европия.

При взаимодействии ДМД с соединениями U(IV) имеет место уникальный случай ХЛ урана, когда уранил-ион UO₂²⁺, образующийся в ходе окисления U(IV), не является эмиттером наблюдаемого свечения.

Анионы Cl^-, Br^-, F^-, O₂^-, (CH₃)₃COO^-и OH^-вызывают быстрый распад ДМД, сопровождающийся ХЛ в ИК области спектра, обусловленной образованием синглетного кислорода. Эти реакции характеризуются крайне высоким выходом ¹О₂ (от 40 до 100%).

Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (грант No 99-03-32140a),программой Поддержки Ведущих Научных Школ (грант No 00-15-97323) и Президиумом РАН (6-й конкурс-экспертиза проектов молодых ученыхРАН, грант No 126).

1. В.П. Казаков, А.И. Волошин, Д.В. Казаков, Успехи химии, 1999, 68, 283;

2. D.V. Kazakov, A.B. Barzilova, V.P. Kazakov, Chem. Commun., 2001, 191.