Ломоносовские чтения - 2002

ПРИРОДА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ

М.Г.Кузьмин, И.В.Соболева, Е.В.Долотова, Д.Н.Догадкин

(кафедра химической кинетики)

Представлен принципиально новый подход к механизму реакций переноса электрона. Экспериментальные данные по кинетике и энергетике образования и гибели эксиплексов, образующихся в качестве интермедиатов при фотопереносе электрона, показывают, что реакции фотопереноса электрона между органическими молекулами требуют привлечения нового механизма, принимающего во внимание сильное электронное взаимодействие между реагентами, имеющее место при таких реакциях, и не описываются традиционным механизмом Маркуса. Рассмотрена природа активационного барьера для обоих механизмов и условия предпочтительного протекания реакций по тому или иному механизму.

Основное различие между этими двумя механизмами заключается в разной величине электронного матричного элемента H₁₂ связывающего исходное (локально возбужденное) и конечное (с полным переносом заряда) состояния. Механизм Маркуса предполагает, что H₁₂ имеет величину в пределах 0.01-0.1 эВ (умеренная связь), что обеспечивает достаточно высокую вероятность адиабатического переноса электрона и, в то же время, достаточно слабое возмущение термов исходного и конечного состояний, так что переходное состояние оказывается близким к точке пересечения этих термов. Когда H₁₂ превышает 0.1 эВ (сильная связь) наблюдается существенное понижение энергии, которое может приводить к образованию минимума на поверхности потенциальной энергии, отвечающего образованию эксиплекса. Такой механизм требует непосредственного контакта молекул донора и акцептора электрона, обеспечивающего достаточное перекрывание их волновых функций. В отличие от этого механизм умеренной связи состояний может осуществляться и на значительных расстояниях между реагентами (до  =  1 нм), например в сольватно разделенных парах. Эти два механизма конкурируют друг с другом в зависимости от природы реагентов и условий.

В случае сильной связи на стадии диффузионного сближения реагентов имеет место постепенное смещение электронной плотности от донора к акцептору коррелированное с поляризаций среды и приводящее к образованию контактной ион-радикальной пары (эксиплекса). Образование эксиплекса сопровождается понижением энтальпии на - (15-30) кДж моль^-1 (в зависимости от ) и одновременным понижением энтропии вследствие поляризации среды на - (20-60) Дж моль^-1 К^-1. Последующее превращение в конечный продукт реакции – свободные ион-радикалы или сольватно разделенные ионные пары требует существенно большего понижения энтропии в переходном состоянии (- (100-160) Дж моль^-1 К^-1), несмотря на отсутствие существенных изменений электронной плотности на образовавшихся ион-радикалов на этой стадии.

В результате этого эффективная константа скорости реакции определяется энергией активации диссоциации контактной ионной пары, а не стадии самого переноса электрона. Это приводит к тому, что во многих случаях эффективная энтальпия активации оказывается отрицательной. Для незаряженных органических молекул, в отличие от координационных соединений, механизм сильной связи в кинетической области ( G_et* > -0.2 эВ) оказывается преобладающим и лучше описывает экспериментально наблюдаемые закономерности. Напротив, механизм умеренной связи преобладает для более экзоэргических реакций ( G_et* < -0.2 эВ). Однако, в этой области скорость реакции контролируется диффузией и не зависит от G_et*.

Работа выполнена при финансовой поддержке ИНТАС (грант 00-00772) и РФФИ (грант 99-03-32337)

ЛИТЕРАТУРА

1. Догадкин Д.Н., Соболева И.В., Кузьмин М.Г., Химия высоких энергий, 2001, 33, 130.
2. Догадкин Д.Н., Соболева И.В., Кузьмин М.Г., Химия высоких энергий, 2001, 33, 281.
3. Догадкин Д.Н., Соболева И.В., Кузьмин М.Г., Химия высоких энергий, 2001, 34, 43.
4. Kuzmin M.G., Pure Appl. Chem., 1993, 65, 1653.
5. Kuzmin M.G., J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 1996, 102, 51.