ChemNet
 

Ломоносовские чтения - 2002

ХИМИЯ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ РАДИКАЛОВ И ИОН-РАДИКАЛОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

М.Я.Мельников

(кафедра химической кинетики)

Радикалы и ион-радикалы, образующиеся в различных органических соединениях в твердой фазе (низкомолекулярные органические соединения при низкой температуре, полимеры при температурах ниже температур стеклования или плавления) являются эффективными хромофорами, расширяющими область спектральной чувствительности веществ до ближней ИК-области. В работе рассмотрены основные механизмы фотопревращений органических радикалов: ионизация, изомеризация, замещение (отрыв атома водорода от молекул матрицы), диссоциация и количественные характеристики этих процессов. Показаны уникальные возможности нового метода матричной стабилизации на активированной поверхности SiO2 для изучения химии электронно-возбуж-денных радикалов. Полученные для различных типов радикалов данные указывают на отсутствие каких-либо корреляций между типом электронного перехода в них и направлением фотохимических реакций.

Обсуждаются особенности кинетики фотохимических реакций радикалов, в т.ч. нивелирующее действие энергии фотона в пределах одного электронного перехода на кинетическую неэквивалентность, зависимости эффективности фотодиссоциации радикалов в органических стеклах от свободного объема, влияние молекулярной организации на направление и эффективность процессов.

Рассматриваются основные закономерности нового типа цепных неразветвленных реакций – фоторадикальных цепных реакций (зависимость длины цепи n от времени, максимальные величины n в различных системах, эффективность фотостимулированной рекомбинации радикалов).

Приведены данные о механизмах и эффективности фотохимических реакций (диссоциация, эжекция электрона), матричных эффектах, наблюдаемых в фотохимии этих интермедиатов.

Обсуждаются количественные данные, характеризующие реакционную способность катион-радикалов в таких фотохимических реакциях как передача заряда, фотоперенос протона, включая образование дистонических катион-радикалов. Показано, что используя матричные эффекты, варьируя энергию фотона, можно кардинально изменять не только эффективность, но и направление реакций катион-радикалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, программ "Интеграция" и "Университеты России", INTAS.

Основные публикации, в которых изложено содержание работы:

  1. Мельников М.Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов. М.: МГУ. 1994.
  2. Mel'nikov M.Ya., Smirnov V.A. Handbook of Photochemistry of Organic Radicals: Absorption and Emission Properties, Mechanisms, Aging. N-Y.: Begell House Inc., 1996.
  3. Mel'nikov M.Ya., Razskazovskii Yu.V. In: S-centered Radicals (ed. Z.B.Alfassi),N-Y., Wiley. 1999.
  4. Мельников М.Я., Пергушов В.И., Осокина Н.Ю. // Кинетика и катализ. 1999, Т.40, С.716.
  5. Фельдман В.И., Мельников М.Я. // Химия высоких энергий. 2000. Т.34. С.279

Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору