ChemNet
 
[База данных ТКВ] [Параметры и определения] [Поиск и просмотр информации]

Параметры и определения,
принятые в базе данных "Термические Константы Веществ"

  • Основные определения
    • Атомные веса
    • Основные физические постоянные
    • Система единиц
    • Стандартные состояния
  • Вещества и их термические константы
    • Вещества
    • Агрегатное состояние
    • Термические константы
    • Фазовые переходы
  • Термодинамические свойства электронного газа
  • Погрешности
  • Список литературы

Настоящий Справочник является системой согласованных между собою данных. В нем взаимно согласованы

  • принятые и вычисленные значения энтальпий образования при 298,15 и 0 К,
  • значения энергий диссоциации с энтальпиями образования,
  • значения изобарных потенциалов образования с энтальпиями образования и энтропиями,
  • значения энтальпий образования с изменениями энтальпии при фазовых переходах и др.

Приведенные в Справочнике величины также согласованы с принятыми значениями атомных весов и коэффициентов пересчета между различными единицами измерений. Это обеспечивает независимость результата от выбранного пути проведения расчета.

Основные определения

1.Атомные веса

Значения атомных весов элементов, принятые в настоящем Справочнике, основаны на шкале 12С = 12 (точно), рекомендованной Международной комиссией по атомным весам и принятой Генеральцой Ассамблеей Международного Союза Чистой и Прикладной Физики взамен существовавших прежде "химической" и "физической" шкалы. В этой шкале моль вещества равен такому его количеству, которое содержит такое же число атомов, как и 12 г чистого нуклида 12С. Значения масс нуклидов: дейтерия, трития и 3Не также основаны на шкале 12C = 12 (точно). Для многих радиоактивных элементов значения атомных весов зависят от метода получения. В базе используются значения для наиболее долгоживущих или наиболее изученных изотопов этих элементов.

2.Основные физические постоянные

Значения основных физических постоянных приняты по рекомендации Ассамблеи Международного Союза Чистой и Прикладной Физики. Эти значения выбраны с учетом перехода на шкалу атомных весов "С = 12 (точно)".

3.Система единиц

Температура. В базе принята Международная температурная шкала 1948 г. В качестве единицы измерения температуры по термодинамической шкале принимается так же, как и в Международной системе единиц (система СИ), принимается Кельвин. В этой шкале температура тройной точки воды принята равной по определению 273,16 К (точно). Температура плавления льда в этой шкале равна 273,15 К = 0oC.

Ниже приведены уравнения для пересчета величин, выраженных в градусах Цельсия (oC), градусах Ренкина (oR) и градусах Фаренгейта (oF) в Кельвины. T(K) = t(oC) + 273,15; T(K) = 5/9 T(oR); T(K) = 5/9 T(oF) + 255,37.

Знергия. Единицей измерения энергии в системе СИ является джоуль. В качестве производной величины допускается термохимическая калория, равная по определению 4,1840 джоулей (точно). Поскольку большинство термодинамических экспериментальных работ, обзоров и справочников основаны на термохимической калории, эта величина используется и в настоящем издании.

Давление. В качестве стандартного состояния в термодинамике принято состояние при давлении в одну атмосферу. Соответственно, в качестве единицы давления в базе принята физическая атмосфера, равная по определению 1,01325.105 Н/м2 (Ньютон на квадратный метр)

4.Стандартные состояния

Стандартные состояния веществ приняты в соответствии с определением по Льюису и Рендаллу.

Стандартным состоянием для чистого твердого или жидкого вещества считается его термодинамически равновесная модификация при данной температуре и давлении в одну атмосферу.

Стандартным состоянием для газообразного вещества при любой температуре считается гипотетическое состояние, в котором его летучесть равна 1 атм, а энтальпия равна энтальпии реального газа при той же температуре, но при давлении, равном нулю.

Стандартные состояния для каждого из элементов могут быть установлены из таблиц Справочника. В этих состояниях энтальпия образования и изобарный потенциал образования элемента равны нулю при любых температурах.

Вещества и их термические константы

1.Вещества

В базе приведены значения термических констант следующих веществ:

Неорганические вещества, включая

  • растворы в воде, неорганических, а также органических растворителях (содержащих не более двух атомов углерода);
  • радикалы; ионы в газообразном состоянии и в растворах;
  • комплексные соединения с лигандами, содержащими не более двух атомов углерода;
  • соединения переменного состава.

Изотопы водорода (дейтерий и тритий) и изотоп гелия (3Нe) рассматривались как самостоятельные вещества. Изотопы других элементов отдельно не рассматривались. Ввиду малости, различие значений констант для протия и природной изотопической смеси водорода не учитывалось.

Органические вещества, содержащие не более двух атомов углерода, а также вещества (нециклические), в которых имеются органичеcкие группы, содержащие не более двух атомов углерода, и в которых, помимо органических групп, имеются любые элементы, кроме С, Н, О и галогенов.

Для каждого вещества указывается его химическая формула.

2.Агрегатное состояние

Для каждого вещества приводится агрегатное состояние, обозначаемое как:

  • к - кристаллическое состояние,
  • аморф - аморфное состояние,
  • стекл - стеклообразное состояние,
  • ж - жидкое состояние,
  • г - газообразное состояние,
  • крит - критическое состояние,
  • р-р - раствор.

При наличии у данного кристаллического вещества нескольких модификаций последнии обозначаются римскими цифрами. Нумерация начинается с наиболее высокотемпературной модификации. Когда это возможно, указаны кристаллические системы (сингонии). Названия сингоний даны в сокращениях:

  • трикл.- триклинная,
  • монокл. - моноклинная, ромб. - ромбическая,
  • тетр. - тетрагональная,
  • гекс.- гексагональная,
  • куб.- кубическая.

В некоторых случаях в скобках указываются другие, встречающиеся в литературе наименования модификаций (например: , , кварц, кальцит, красная модификация, желтая модификация и т. п.). Если рассматриваемое вещество находится в состоянии раствора, то в графе "состояние" указывается растворитель и концентрация раствора в виде числа молей растворителя, приходящихся на один моль растворенного вещества, например, "р-р;100Н2О" - раствор одного моля данного вещества в 100 молях воды. В тех случаях, когда нет возможности оценить зависимость энтальпии образования от концентрации раствора и отнести имеющиеся величины к раствору определенной концентрации, в графе "состояние" указывается n молей растворителя, например, "р-р;nСС14". В этих случаях приведенные значения энтальпии образования относятся к растворам любой концентрации и соответственно содержат погрешность, охватывающую весь интервал изменения энтальпии образования в зависимости от концентрации.

3.Термические константы

Hofo - энтальпия образования при 0 К из элементов в стандартных состояниях);

Hof298,15 - энтальпия образования при 298,15 К из элементов в стандартных состояниях. В случае веществ, находящихся в состоянии раствора, приводимая величина является алгебраической суммой стандартной энтальпии образования растворяемого вещества и энтальпии его растворения до раствора указанной концентрации. Величины энтальпий образования ионов в состоянии бесконечно разбавленного раствора рассчитаны в предположении: что Hof298,15 (H+, р-р; H2O)=0.

В некоторых случаях энтальпии образования веществ не могли быть вычислены при температурах 0 К и 298,15 К; (например, энтальпии образования O2 в виде раствора в жидком аргоне). В этих случаях в соответствующих столбцах одновременно с величиной указывается температура, к которой она относится. Например, в столбцах три и четыре для энтальпии образования раствора одного моля кислорода в 0,3 моля жидкого аргона указано Hof84К = 0,0137.

Для положительно и отрицательно заряженных газообразных ионов в таблицах даны значения их энтальпий образования. Эти величины вычислены на основании значений потенциалов ионизации, сродства к электрону и теплот образования соответствующих нейтральных атомов и молекул. Значения потенциалов ионизации и сродства к электрону, принятые на основании анализа литературных данных и использованные при вычислении энтальпий образования, приводятся в приложениях к выпускам.

Gof298,15 - изобарный потенциал образования при 298,15 К из элементов в стандартных состояниях;

Do - энергия диссоциации газообразных веществ на атомы или энергия атомизации кристаллических веществ при 0 K; Значения энергии диссоциации газообразных ионов, состоящих из атомов двух или более элементов, зависят от того, какой из атомов в продуктах диссоциации будет обладать зарядом. В таких случаях в сноске к таблице указывается уравнение реакции диссоциации, соответствующее приведенной величине.

Ho298,15 - Ho0 - изменение энтальпии между 0 и 298,15 К. Для газов величина Ho298,15 - Ho0 является изменением энтальпии при нагревании идеального газа от 0 до 298,15 К. Для кристаллических веществ эта величина включает изменение энтальпии при равновесных полиморфных превращениях, а для жидкостей - и изменение энтальпии при плавлении;

So298,15 - энтропия при 298,15 К. Энтропия при 298,15 К не включает составляющих, обусловленных ядерными эффектами (ядерный спин, смешение изотопов).

Сoр298,15 - теплоемкость при постоянном давлении при 298,15 К;

4.Фазовые переходы

Обозначения и параметры описания фазовых переходов:

Типы переходов

кII кI - переход вещества из кристаллической модификации II в модификацию I,
к ж - плавление,
кII г - переход вещества из кристаллической модификации II в газообразное состояние,
ж г - переход вещества из жидкого в газообразное состояние.

Параметры фазовых переходов:

  • давление, при котором происходит фазовый переход;
  • температура фазового перехода в К и oС;
  • критические давление и температура.
  • изменение энтальпии
  • изменение энтропии в соответствующем фазовом переходе при указанных давлении и температуре.

В тех случаях, когда указано, что вещество находится в критическом состоянии, приводятся значения критического давления и критической температуры в К и в oС.

В принятых значениях энтальпий образования веществ, находящихся в состоянии раствора, в ряде случаев число значащих цифр превышает необходимое, если иметь в виду погрешность величин энтальпий образования, а также энтальпий растворения веществ. Это имеет место в тех случаях, когда приводимые величины Hof дают возможность рассчитать величины энтальпий разбавления растворов с большей точностью, чем величин энтальпий растворения и энтальпий образования.

Среди значений наряду с величинами, непосредственно принятыми на основании анализа литературных данных, приводится также ряд величин, вычисленных на основании уже принятых значений. С целью выделения вычисленных величин они набраны курсивом. При этом, если принятые величины округлялись в разумной степени с учетом предполагаемой их погрешности, то вычисленные величины не округлялись вне зависимости от их погрешности, так как в противном случае между приведенными в Справочнике значениями не сохранялось бы точное согласование.

Термодинамические свойства электронного газа

В Справочнике приняты следующие значения термодинамических свойств электронного газа:

Hof0= Hof298,15 = Gof298,15 = 0

Ho298,15 = Hoo = 1481 кал!моль,

So298,15 = 4,988 + 0,001 калlмоль.град.

Погрешности

В тех случаях, когда это позволили имеющиея в литературе данные, для принятых в настоящем Справочнике констант были оценены погрешности. При вычислении значений погрешностей принималось, что погрешность величины, являющейся алгебраической суммой других величин, равна квадратному корню из суммы квадратов погрешностей последних. При этом значения погрешностей величин, принятых в результате анализа литературных данных, в разумной степени округлялись. Однако, погрешности вычисленных величин (они набраны курсивом также, как и сами вычисленные величины) приводились с большим числом знаков, чтобы при округлении не были утеряны различия в погрешностях вычисленных и принятых величин.

Во многих случаях погрешности величин Hof0, Hof298,15, и Gof298,15 оказались одинаковыми. Поэтому в этих случаях значение погрешности приводилось только при одной из них. Если же погрешности Hof0, Hof298,15, и Gof298,15 отличались, то они приводились для каждой из этих величин.

В тех случаях, когда в графе Hof298,15 приведены данные для веществ, находящихся в состоянии раствора, приводимая погрешность относится, как обычно, к величине энтальпии образования. Однако, кроме погрешности энтальпии образования, если это возможно, приводилась (в скобках) также погрешность энтальпии растворения. Погрешности энтальпий растворения и образования растворов приведены только для одной из концентраций каждого из растворов. Эти же погрешности справедливы и для всех других концентраций этого раствора.

Литературные ссылки

Для термических констант веществ приведены ссылки на работы, в которых измерялись значения рассматриваемой константы или величин, необходимых для ее вычисления, а также важнейшие работы, в которых эти данные анализируются.

Ссылка на работу, определившую выбор принятого значения, выделена полужирным шрифтом. Если выбор основывался на нескольких работах, то полужирным шрифтом выделялись ссылки на все эти работы.

Помимо ссылок, определивших выбор рекомендуемой величины, приведены ссылки на другие работы, в которых измерялась рассматриваемая величина, и на важнейшие работы, в которых эта величина анализировалась. Зти ссылки набраны обычным шрифтом.

В некоторых случаях при вычислении значений термических констант при 298,15 K или 0 К на основании результатов измерений, проведенных при других температурах, использовались значения термодинамических функций. В этих случаях после ссылок на работы, в которых измерялась данная константа, приведены ссылки на работы, по которым были приняты значения указанных термодинамических функций. эти ссылки набраны курсивом.

Ряд значений энтальпий образования и энергии диссоциации изотопических разновидностей веществ был вычислен по известным уравнениям, включающим нулевые энергии соответствующих веществ. В этих случаях в таблицах указано "расчет". В таблицах также отмечалось "расчет", если Н - Нo, S, или Ср газообразных веществ вычислялись авторами Справочника "ТКВ". При этом в случае необходимости в скобках указано, какие из этих величин были приняты по литературным данным и какие вычислены.

При значениях термодинамических функций S, Ср, Н - Нo, для веществ в конденсированном состоянии приводятся ссылки на работы, в которых измерялась теплоемкость соответствующих веществ при температурах ниже 298,15 К. При этом, полученные в этих работах данные во всех случаях были критически проанализированы и пересчитаны авторами Справочника "ТКВ". Полученные в результате такого пересчета значения Н - Нo и S часто отличались от рекомендаций авторов измерений.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору