FeF3(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. FeF3.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeF3 приведены в табл. Fe.8. Электронографическое исследование структуры молекулы FeF3, выполненное Гиричевым и др. [91ГИР/КОС], квантовомеханические расчеты Йетса и Питцера [79YAT/PIT] и Ханда и др. [73HAN/HUN] показали, что молекула FeF3 в основном электронном состоянии Х6A1¢ имеет плоскую или близкую к плоской структуру. Для молекулы FeF3 принята плоская структура симметрии D3h. Приведенному в табл. Fe.8 произведению главных моментов инерции соответствует значение межъядерного расстояния r(Fe-F) = 1.780 ± 0.010 Å, найденное в работе [91ГИР/КОС]. Погрешность IAIBIC составляет 2·10-115 г3·cм6. Значения основных частот n1 и n3 рекомендованы по работе Предтеченского [91ПРЕ], в которой исследованы ИК и КР спектры молекул FeF3, изолированных в матрицах из Ar и Ne (частоты приняты по Arматрице). Величины экспериментально не наблюдавшихся частот n2 и n4, рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил по силовым постоянным, значения которых оценены на основании соответствующих величин для молекул CrF3, MnF3 и CoF3[1]. С выбранными величинами частот колебаний хорошо согласуются значения, рассчитанные Харгиттаи и др. [91HAR/SUB] из электронографических данных. Погрешности принятых значений частот составляют 15 см-1 для ν3 и ν1 и 20 см-1 для ν2 и ν4.
Статистический вес основного электронного состояния FeF3 принят равным 6 [79YAT/PIT]. Возбужденные электронные состояния в расчете не учитывались, так как их энергии, согласно расчетам [79YAT/PIT, 73HAN/HUN], превышают 50000 см-1.
Термодинамические функции FeF3(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.30) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Расчетная суммарная погрешность обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.6, 2.2, 2.3 и 2.4 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 5, 7 и 9 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Ранее таблицы термодинамических функций FeF3(г) рассчитывались в таблицах JANAF [85CHA/DAV], а также в работе [81РУД/БОР] (до 4000 К). Оба расчета выполнены по оцененным и отличающимся от принятых в табл. Fe.8 молекулярным постоянным. Расхождения данных [81РУД/БОР] и [85CHA/DAV] с приведенными табл. FeF3. не превышают 3 и 8 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно. (В справочнике [85CHA/DAV] ошибочно указано, что расчет проведен с px = 1. В действительности было принято px = 6).
Константа равновесия FeF3(г) = Fe(г) + 3F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1383.438 ± 10.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации.
Этим величинам также соответствует:
DfH°(FeF3, г, 0) = -739.957 ± 10.2 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
[1] fr = 4.189, frr = 0.284, fα/r = 0.09, fγ/r2 = 0.03 (в 105 дин.см-1 )
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
30.11.06
Таблица Fe.8. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций FeO2, FeOH, FeOOH, Fe(OH)2, FeF2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeOCl, FeBr2, FeBr3, FeI2 и FeI3.
Примечания. а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 . б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: FeOH: 150(2), 300(2), 450(2), 600(2), 750(2), 4500(12), 6500(6), 8000(8), 13500(28), 17500(6), 20000(5) Fe(OH)2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5) FeF2 : 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5) FeCl2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4600(10), 7140(5) FeBr2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5)) FeI2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5)) |
[73HAN/HUN] | Hand R.W., Hunt W.J., Schaefer H.F. - J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, No.14, p.4517-4522 |
[79YAT/PIT] | Yates J.H., Pitzer R.M. - J. Chem. Phys., 1979, 70, No.9, p. 4049-4055 |
[81РУД/БОР] | Рудный Е.Б., Борщевский А.Я. - 'Деп.ВИНИТИ.', No.1809-81 Москва: ВИНИТИ, 1981 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[91HAR/SUB] | Hargittai M., Subbotina N.Yu., Kolonits M., Gershikov A.G. - J. Chem. Phys., 1991, 94, No.11, p.7278-7286 |
[91ГИР/КОС] | Гиричев Г.В., Костюшин Д.А., Петрова В.Н., Шлыков С.А. - Ж. структур. химии, 1991, 32, No.4, с.62-67 |
[91ПРЕ] | Предтеченский Ю.Б. - Private Communication, 1991 |