Трибромид железа

FeBr₃(к).Термодинамические свойства кристаллического трибромида железа в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1000 К приведены в табл. FeBr₃__С.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Fe.1. В справочнике за стандартное состояниеFeBr₃(к) в интервале 0 - 1000 К принята гексагональная модификация (структурный тип FeCl₃) [51GRE].

Экспериментальные данные по теплоемкости или энтальпии FeBr₃(к)в литературе отсутствуют. Приведенные в табл. Fe.1 значения Sº(298.15K) и Hº(298.15K)-Hº(0) были получены оценкой соответственно по методу Келли [61KEL/KIN] и на основании экспериментальных значений Hº(298.15K)-Hº(0) для галогенидов железа. Погрешности оцененных величин составляют 9 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.9 кДж×моль^‑1 соответственно.

При Т > 298.15 K для теплоемкости FeBr₃(к)принято уравнение, выведенное на основании значений C_p°(298.15 К) = 100 Дж×K^‑1×моль^‑1 и C_p°(500 К) = 105 Дж×K^‑1×моль^‑1, которые были оценены по теплоемкостям галогенидов железа. Данные о температуре и энтальпии плавления FeBr₃ в литературе отсутствуют.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 7, 12 и 20 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeBr₃(к), приведенными в табл.FeBr₃__С и в справочнике [77BAR/KNA] (Т < 600К), не превышают 0.9 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T).

В данном издании принято:

D_fH°(FeBr₃, к, 298.15 K) = -262.6 ± 0.5 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах определений этой величины, представленных в табл. Fe.33. Погрешности учитывают воспроизводимость измерений и неточность входящих в расчеты термодинамических величин. Предпочтение отдано наиболее точному определению в работе [89ЕФИ/ЕВД]. Погрешность величины несколько увеличена, что обусловлено учетом неточности химического анализа исходных препаратов в этой работе. С данными [89ЕФИ/ЕВД] согласуется результат [52LI/GRE], который, однако, существенно менее точен из-за сложности расчета поправок на тепловые эффекты побочных реакций комплексообразования и гидролиза. Значение, найденное по результатам исследования равновесия согласуются с рекомендованным значением, но также менее точно.

Давление пара в реакции FeBr₃(к,ж) = FeBr₃(г) вычислено с использованием значения D_fH°(0) = 143.114 ± 20.0 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования FeBr₃(к) и FeBr₃(г)

АВТОРЫ

Аристова Н.М., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество	Состояние	H^o(298.15K)-H^o(0)	S^o(298.15K)	C^o_p(298.15K)	Коэффициенты в уравнении для C_p°(T)^а			Интервал температур	T_tr или T_m	D_trH или D_mH
		кДж×моль^‑1	Дж×K^‑1×моль^‑1		a	b×10³	c×10^-5	K		кДж×моль^‑11
Fe	кIII, куб.(a)	4.507	27.32	25.10	-6.749	137.193	-4.419^b	298.15-800	-	-
	кIII,.куб.(a)	-	-	-	-38217.381	87681.159	-29019.68^c	800-1042	1042	0
	кIII^/, куб.(b)	-	-	-	-33783.834	39609.510	-73231.715	1042-1184	1184	0.9
	кII, куб.(g)	-	-	-	24.267	8.284	-	1184-1665	1665	0.84
	кI, куб.(d)	-	-	-	24.393	10.042	-	1665-1809	1809	13.8
	ж	-	-	-	46	-	-	1809-5000	-	-
Fe_0.947O	к, куб	9.46	57.58	48.12	57.490	-9.762	6.463^b	298.15-1700	-	-
FeO	к, куб.	9.7	60.8	49.45	58.510	-8.712	6.463^b	298.15-1650	1650	31
	ж	-	-	-	68.2	-	-	298.15-4000	-	-
a-Fe₂O₃	кI, гекс.(a)	15.56	87.4	103.76	-14.059	591.386	-2.841^b	298.15-955	955	0
	кI, гекс.(a)	-	-	-	6593.647	-10494.07	5229.50^c	955-1050	1050	0
	кI, гекс.(a)	-	-	-	150.878	-18.252	2.481^d	955-1050	1050	0
	ж	-	-	-	165	-	-	1812-3000	-	-
g-Fe₂O₃	к, куб.	16.38	91.8	108.4	113.637	43.835	16.273	298.15-1000	-	-
Fe₃O₄	кI^/, куб.	24.995	147.7	150.8	-115.989	1395.34	-15.275^b	298.15-848	848	0
	кI, куб.	-	-	-	3816.270	-6138.288	2729.83^c	848-1000	1000	0
	кI, куб.	-	-	-	290.797	-121.922	59.882^d	1000-1870	1870	138
	ж	-	-	-	230	-	-	1870-3000	-	-
FeOOH	к, ромб.(a)	10.82	60.4	74.48	80.195	28.505	12.635	298.15-1000	-	-
Fe(OH)₂	к, гекс.	14.0	93	97	95.106	28.480	5.864	298.15-1000	-	-
Fe(OH)₃	к, куб.	18.0	105	117	162.500	11.860	43.590	298.15-1000	-	-
FeF₂	к, тетр.	12.76	87	68.12	61.306	37.739	3.945	298.15-1223	1223	50
	ж	-	-	-	100	-	-	1223-4000	-	-
FeF₃	кII, гекс.	17.7	112	91.4	-322.823	977.771	-109.073	298.15-367	367	0
	кII, гекс.	-	-	-	103.656	20.978	23.913	367-640	640	0.58
	кI, куб.	-	-	-	95	25	-	640-1200	1200-	60000-
	ж				130			1200-2000
FeCl₂	к, гекс.	16.1	118.06	76.60	89.666	-16.643	8.442^b	298.15-950	950	42.8
	ж	-	-	-	102	-	-	950-3000	-	-
FeCl₃	к, гекс.	19.44	147.8	96.94	625.843	-1768.501	136.195^b	298.15-580.7	580.7	40
	ж	-	-	-	130	-	-	580.7-3000	-	-
FeOCl	К, ромб.	12.94	82.55	70.50	68.784	26.010	5.368	298.15-1000	-	-
FeBr₂	кII, гекс.	18.1	140.7	79.75	72.394	24.672	-	298.15-650	650	0.4
	кI, куб.	-	-	-	72.394	24.672	-	650-964	964	43
	ж	-	-	-	105	-	-	964-2000	-	-
FeBr₃	к, гекс.	21.8	173	100	92.615	24.771	-	298.15-1000	-	-
FeI₂	кI^/, гекс.	19.3	157	83.7	82.991	2.378	-	298.15-650	650	0.6
	кI, гекс.	-	-	-	97	-	-	650-867	867	39
	ж	-	-	-	105	-	-	867-2000	-	-
FeI₃	cr	23.3	194	105	97.615	24.771	-	298.15-1000	-	-

Fe_0.875S	к, монокл.	9.22	60.73	49.82	-207.784	1436.440	-27.680^b	298.15-589	589	1.75
	кI, гекс.	-	-	-	41.976	13.064	-33.021	589-1000	1000	0
	кI, гекс.	-	-	-	46.069	9.502	-27.709	1000-1400	-	-
Fe_0.90S	кIII, гекс.	9.54	63.17	51.23	131.101	-330.434	18.195^b	298.15-495	495	0.12
	кII, гекс.	-	-	-	-852.342	7028.253	0^c	495-534	534	0
	кI, гекс.	-	-	-	11509.560	-31230.610	4219.240^d	534-591	591	0
	кI, гекс.	-	-	-	692.068	-1421.025	300.690^e	591-740	740	0
	кI, гекс.	-	-	-	40.862	13.854	-36.288	740-1400	-	-
FeS	кIII, гекс.(a)	9.35	60.31	50.54	-6316.835	40234.80	-630.350^b	298.15-420	420	3.83
	кII, гекс.(b)	-	-	-	83	-	-	420-440	440	0
	кII, гекс.(b)	-	-	-	260.444	-910.713	-34.890^c	440-590	590	0.29
	кI, гекс.(g)	-	-	-	9.419	41.192	-98.163	590-900	900	0
	кI, гекс.(g)	-	-	-	32.533	19.161	-71.547	900-1463	1463	32.34
	ж	-	-	-	63.5	-	-	1463-3000	-	-
FeS₂	к, куб. (пирит)	9.632	52.93	62.17	72.387	8.851	11.428	298.15-1500	-	-

FeS₂	к, ромб.	9.74	53.9	62.43	72.512	8.991	11.345	298.15-1500	-	-
	(марказит)
Fe₃C	к, ромб.	17.69	104.6	106.3	103.866	-62.594	0^b	298.15-485	-	-
	(цементит)
	к, ромб.	-	-	-	92.717	25.038	-20.911	485-1500	1500	46.0
	(цементит)
	ж	-	-	-	135	-	-	1500-3000	-	-
^aC_p°(T)=a+bT-cT^-2+dT² +eT³ (in J×K^-1×mol^-1) Fe: ^bd×10⁶=-190.586, e×10⁹=109.992 ^c d×10^-6=-75319.531, e×10⁹=23009.113 Fe_0.947O: ^b d×10⁶=9.120 FeO: ^b d ×10⁶=9.120 a-Fe₂O₃:^b d×10⁶=-824.867, e×10⁹=438.688 ^c d×10⁶=4573.230 ^d d×10⁶=10.014 Fe₃O₄: ^b d×10⁶=2301.340, e×10⁹=1439.780 ^c d×10⁶=2800.800 ^d d×10⁶=42.912 FeCl₂: ^b d×10⁶=15.676 FeCl₃: ^b d×10⁶=1705.290 Fe_0.875S: ^b d×10⁶=-2918.920, e×10⁹=2175.710 Fe_0.90S: ^b d×10⁶=440.030 ^c d×10⁶=-17916.190, e×10⁹=15098.030 ^d d×10⁶=23610.920 ^e d×10⁶=862.203 FeS: ^b d×10⁶=-95198.600, e×10⁹=80170 ^c d×10⁶=1011.550 Fe₃C: ^b d×10⁶=237.323

Таблица Fe.33. К выбору энтальпии образования FeBr₃(к) (кДж×моль^‑1; T = 298.15 K).

Источник	Метод	D_rH°	D_fH°(FeBr₃, к)
Источник	Метод	III закон	II закон	III закон
[52LI/GRE]	Калориметрический,	-147.6±5.0	-263.9±5.4
	FeBr₃(к)+nH₂O
	FeBr₃(р-р, nH₂O)
[89ЕФИ/ЕВД]	Растворение в KBr₃,	-262.63±0.20	-262.63±0.20
	Т=298.15 К, по 6-8 измерений,
	Fe(к)+1.5Br₂(ж)=FeBr₃(к)
[50GRE/THA]	Статический,	73.8±5.7	-262.9±1.9	-266.2±3.0
	2FeBr₃(к)=2FeBr₂(к)+Br₂(г),
	338-413К, 22 точки

Список литературы

[50GRE/THA]	Gregory N.W., Thackrey B.A. - J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, p.3176-3178
[51GRE]	Gregory N.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p.472
[52LI/GRE]	Li J.C.M., Gregory N.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, p. 4670-4672
[61KEL/KIN]	Kelley K.K., King E.G - Entropies of the elements and inorganic compounds. Bull. Bur. Mines (USA), N592, , 1961, No. 592, p.1-149
[77BAR/KNA]	Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[89ЕФИ/ЕВД]	Ефимов М.Е., Евдокимов В.П. - Ж. физ. химии, 1989, 63, No.8, с. 2232-2234