Гексафторид дижелеза

Fe2F6(г). Термодинамические свойства газообразного гексафторида дижелеза в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Fe2F6.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe2F6 приведены в табл. Fe.22. Структура и спектр молекулы Fe2F6 экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой Fe2Cl6 для Fe2F6 принята мостиковая неплоская структура симметрии D2h. Произведение главных моментов инерции Fe2F6 вычислено на основании структурных параметров r(Fe-Ft) = 1.78 ± 0.05 Å (концевая Fe-F связь),r(Fe-Fb) = 1.98 ± 0.05 Å (мостиковая Fe-F связь), ÐFb-Fe-Fb = 80 ± 5° и ÐFt-Fe-Ft = 120 ± 5o. Длина связи Fe-Ft принята такой же, как r(Fe-F) в молекуле FeF3, величина r(Fe-Fb) рекомендована больше по величине на 0.2 Å концевой связи, как это наблюдается в ряду молекул Fe2Cl6, Al2Cl6, Al2Br6, Al2I6. Величины углов ÐFb-Fe-Fbи ÐFt-Fe-Ftоценены сравнением с аналогичными углами в Fe2Cl6, Al2F6. Погрешность в рассчитанном значении IAIBIC  составляет 2·10-112 г3·см6.

Основные частоты колебаний Fe2F6 оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах FeF3, Fe2Cl6, Al2Cl6, Al2F6. Погрешности принятых значений частот колебаний не превышают 20-25% от их величины.

Статистический вес основного состояния принят равным 11 в предположении, что ионы Fe+3 в молекуле Fe2F6 находятся в …3d5 конфигурации. Сведения о возбужденных электронных состояниях Fe2F6 в литературе отсутствуют.

Термодинамические функции Fe2F6(г) вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью оцененных молекулярных постоянных (5, 7, 8 и 8 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером  расчета и составляют 9, 12, 24 и 29 Дж×К‑1×моль‑1 для F°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Fe2F6(г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции Fe2F6(г) = 2Fe(г) + 6F(г) расcчитана по значению DrH°(0) = 2946.962 ± 25.2 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Fe2F6, г, 0) = 1660 ± 25 кДж×моль‑1.

Результаты определений этой величины на основании измерений констант равновесия трех реакций с участием Fe2F6(г) приведены в табл. Fe.23. Они удовлетворительно согласуются между собой. Принятое значение является округленным средним, его погрешность обусловлена главным образом неточностью термодинамических функций Fe2F6(г) и учитывает воспроизводимость измерений, а также неточность использованных в расчетах значений сечений ионизации и термохимических величин.

Авторы:

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Гексафторид дижелеза Fe2F6(г)

 Таблица 2089
FE2F6=2FE+6F      DrH°  =  2946.962 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
90.134
127.440
148.599
148.892
160.842
167.714
171.906
174.613
176.449
177.744
178.691
179.401
179.948
180.378
180.721
180.999
181.228
181.418
181.578
181.714
181.830
181.930
182.017
182.093
182.160
182.219
182.272
182.318
182.360
182.397
182.431
182.463
182.490
182.516
182.539
182.560
182.580
182.598
182.614
182.629
182.643
182.657
182.669
182.681
182.691
182.701
182.710
182.719
182.727
182.735
182.741
182.749
182.756
182.762
182.767
182.772
182.777
182.783
182.788
182.792
182.796
259.338
308.926
346.364
347.001
378.540
405.550
429.172
450.152
469.014
486.140
501.819
516.274
529.681
542.181
553.886
564.892
575.277
585.107
594.438
603.318
611.788
619.885
627.639
635.080
642.230
649.112
655.744
662.146
668.331
674.314
680.108
685.725
691.174
696.466
701.609
706.612
711.482
716.226
720.849
725.359
729.761
734.059
738.259
742.365
746.380
750.309
754.156
757.923
761.615
765.234
768.782
772.263
775.679
779.032
782.325
785.560
788.739
791.863
794.935
797.956
800.929
318.802
393.911
449.136
450.056
494.691
531.387
562.365
589.082
612.525
633.387
652.166
669.232
684.866
699.287
712.667
725.146
736.835
747.828
758.202
768.023
777.347
786.221
794.686
802.779
810.530
817.968
825.115
831.995
838.626
845.026
851.210
857.193
862.986
868.602
874.051
879.343
884.486
889.489
894.359
899.102
903.726
908.236
912.638
916.937
921.136
925.242
929.257
933.187
937.034
940.802
944.493
948.113
951.662
955.143
958.559
961.912
965.206
968.441
971.620
974.745
977.817
5.946 -
16.997
30.642
30.917
46.461
62.918
79.915
97.251
114.809
132.523
150.347
168.253
186.221
204.239
222.294
240.381
258.492
276.625
294.775
312.940
331.117
349.305
367.503
385.708
403.921
422.140
440.364
458.594
476.828
495.066
513.307
531.553
549.800
568.051
586.303
604.557
622.815
641.074
659.334
677.596
695.860
714.125
732.392
750.659
768.928
787.197
805.467
823.738
842.012
860.285
878.558
896.833
915.109
933.385
951.661
969.937
988.215
1006.493
1024.773
1043.052
1061.332
1503.3181
-730.1289
-475.0705
-471.8627
-342.5513
-264.8967
-213.1003
-176.0930
-148.3352
-126.7466
-109.4781
-95.3521
-83.5835
-73.6284
-65.0982
-57.7078
-51.2435
-45.5417
-40.4753
-35.9437
-31.8667
-28.1793
-24.8281
-21.7692
-18.9661
-16.3879
-14.0087
-11.8062
-9.7615
-7.8582
-6.0821
-4.4210
-2.8638
-1.4012
-.0248
1.2729
2.4984
3.6576
4.7557
5.7976
6.7874
7.7289
8.6257
9.4808
10.2972
11.0774
11.8239
12.5387
13.2239
13.8813
14.5126
15.1193
15.7029
16.2647
16.8059
17.3276
17.8310
18.3169
18.7863
19.2401
19.6789
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 225.6844
DH° (0)  =  -1660.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -1664.845 кДж × моль-1
S°яд  =  40.512 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  819.895996094 + 157.478942871 lnx - 0.00954419374466 x-2 + 2.47506332397 x-1 + 266.62878418 x - 683.377929688 x2 + 906.759765625 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  888.145263672 + 182.813323975 lnx - 0.0210830643773 x-2 + 3.66996669769 x-1 + 0.264835596085 x - 0.166796386242 x2 + 0.0550463944674 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

ТаблицаFe.22. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций Fe2F4,Fe2Cl4, Fe2Br4, Fe2I4, Fe2F6, Fe2Cl6, Fe2Br6, Fe2I6.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

IAIBIC×10117

s

px
     

см-1

  

г3×см6

    

Fe2F4

700

450

180

450

250а

1.3×105

4

9

Fe2Cl4

430

250

105

305

130а

2×106

4

9

Fe2Br4

350

250

80

250

90а

2.6×107

4

9

Fe2I4

300

200

60

200

80а

1.4×108

4

9

Fe2F6

700(4)

450(4)

150

60

40а

7×105

4

11

Fe2Cl6

422

305

150

78

45а

8.3×106

4

11

Fe2Br6

300(4)

200(4)

50

30

20а

1.25×108

4

11

Fe2I6

250(4)

150(4)

45

25

20а

7.6×108

4

11

Примечания:

Fe2F4:    an6 = 150, n7 = 250, n8 = 60 см‑1, n9 = 450, n10 = 150, n11 = 700, n12 = 450 (в см‑1)

Fe2Cl4:  an6 = 85, n7 = 135, n8 = 35 см‑1, n9 = 325, n10 = 110, n11 = 438, n12 = 249 (в см‑1)

Fe2Br4:  an6 = 70, n7 = 90, n8 = 25 см‑1, n9 = 250, n10 = 70, n11 = 350, n12 = 250 (всм‑1)

Fe2I4:       an6 = 60, n7 = 80, n8 = 20 см‑1, n9 = 200, n10 = 60, n11 = 300, n12 = 200 (всм‑1)

Fe2F6:      an6 = 280, n7 = 180, n8 = 200, n9 = 180, n10 = 200, n11 = 150, n12 = 130 (всм‑1)

Fe2Cl6:   an6 = 225, n7 = 112, n8 = 467, n9 = 118, n10 = 24, n11 = 450, n12 = 82, n13 = 328,

               n14 = 99, n15 = 80, n16 = 406, n17 = 280, n18 = 116 (в см‑1)

Fe2Br6:   an6 = 100, n7 = 70, n8 = 80, n9 = 70, n10 = 90, n11 = 60, n12 = 55 (в см‑1)

Fe2I6:      an6 = 80, n7 = 60, n8 = 70, n9 = 60, n10 = 75, n11 = 50, n12 = 40 (всм‑1)

Таблица Fe.23. К выбору энтальпии образования Fe2F6(г) (кДж×моль‑1, T = 0 K).

Источник

Метод

DrH°(0)

DfH°(Fe2F6, г)

III закон

II закон

III закон

1. Равновесие

2FeF3(к)=Fe2F6(г)

      

[67ZMB/MAR]

Масс-спектрометрия,

-

309

-1681±25
 

926 K, 1 точка

      

[76ЖУР/АЛИ]

То же, 991-1034К, 4 точки

375±33

343±1

-1647±25

2. Равновесие

FeF3(к)+FeF3(г)=Fe2F6(г)

      

[67ZMB/MAR]

То же, 926К

-

61

-1669±25

[76ЖУР/АЛИ]

То же, 1002К

-

71

-1659±25

3. Равновесие

2FeF3(г)=Fe2F6(г)

      

[67ZMB/MAR]

То же, 926К

-

-187

-1667±25

Список литературы

[67ZMB/MAR] Zmbov K.F., Margrave J.L. - J. Inorg. and Nuclear Chem., 1967, 29, p.673-680
[76ЖУР/АЛИ] Журавлева Л.В., Алиханян А.С., Сидоров Л.Н. - 'Деп.ВИНИТИ.', No.459-76 Москва: ВИНИТИ, 1976