Тригидроксид железа

Fe(OH)3(к).Термодинамические свойства кристаллического тригидроксида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 1000 К приведены в табл. Fe(OH)3_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций Fe(OH)3(к), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние Fe(OH)3(к) принята ромбическая модификация. Тригидроксид железа образуется при осаждении из растворов солей трехвалентного железа в виде аморфного осадка с неопределенным содержанием воды. При его старении происходит постепенное удаление воды и затем (при нагревании) разложение с последовательным образованием гетита (α-FeOOH), гидрогематита (Fe2O3·xH2O) и гематита (α-Fe2O3). Надежных данных о получении стехиометрического Fe(OH)3 в кристаллическом состоянии  и об его кристаллической структуре в литературе нет. В работе Мак-Каммона и др. [94MCC/KEP] по исследованию кристаллохимии минерала берналита (Fe(OH)3 с примесью кремния) было обнаружено, что ромбическая модификация Fe(OH)3 относится к структурному типу перовскита и претерпевает магнитное превращение при 430 К. Какие либо экспериментальные данные о термодинамических свойствах Fe(OH)3 в литературе отсутствуют, за исключением величины энтальпии образования, основанной на данных о произведении растворимости (см. ниже).

Значения Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены сравнением экспериментальных данных для α-Fe2O3, B2O3 и H3BO3; погрешности этих значений оцениваются в 7 Дж×K‑1×моль-1 и 1.5 кДж×моль-1 соответственно. При Т > 298.15 K теплоемкость Fe(OH)3 оценена сравнением данных по теплоемкости α-Fe2O3, Al2O3 и Al(OH)3. По оцененным значениям теплоемкости Fe(OH)3 при 298.15, 400 и 1000 К (117, 140 и 170 Дж×K‑1×моль‑1) выведено уравнение, приведенное в табл.Fe.1. Данных о плавлении Fe(OH)3 в литературе нет.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 5, 10 и 15 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Fe(OH)3(к), приведенными в табл. Fe(OH)3_c и в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 1500 К), [73BAR/KNA] (до 1000 К), достигают 20 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Sº(T), что объясняется различием оценок теплоемкости.

Константа равновесия реакции атомизации Fe(OH)3(к) вычислена по значению DrH°(0) = 2623.918 ± 5.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Fe(OH)3, к, 298.15K) = -836 ± 5 кДж×моль‑1.

Принятая величина основана на хорошо согласующихся данных по растворимости, представленных в табл. Fe.16. В этих работах, в отличие от остальных (см. ниже), должное внимание уделено состоянию Fe(OH)3(к), что весьма существенно, т.к. это соединение имеет склонность к выпадению из растворов в аморфном виде. В указанных трех работах препарат выдерживался более 200 часов (в [63SCH/MIC] более года), что, как предполагалось, должно было приводить к совершенствованию его кристаллической структуры. Результатам, основанным на измерениях, выполненных в других работах ([24JEL/GOR, 25BRI, 25RUF/HIR], [33КRI/АWS], [49EVA/PRY], [51QUI], [77МАЛ/МАХ]), трудно приписать обоснованные погрешности, так как состояние Fe(OH)3(к) в них не было охарактеризовано.

Калориметрические измерения энтальпии осаждения Fe(OH)3 приводят, как и ожидается, к несколько меньшей стабильности: -824 кДж×моль‑1 [85CHA/DAV]. Термодинамические расчеты по принятым в данном издании величинам приводят к выводу, что соединение Fe(OH)3(к) метастабильно по отношению к FeOOH(к) + H2O(ж).

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-E

Тригидроксид железа Fe(OH)3(к)

 Таблица 2082
FE(OH)3[]C=FE+3O+3H      DrH°  =  2623.918 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
117.000
117.625
140.000
150.994
157.508
161.906
165.177
167.793
170.001
44.628
44.999
64.940
83.900
101.584
117.977
133.169
147.285
160.443
105.000
105.726
143.065
175.608
203.758
228.387
250.229
269.840
287.636
18.000
18.218
31.250
45.854
61.304
77.287
93.648
110.300
127.193
-417.4146
-414.5498
-299.0770
-229.7563
-183.5412
-150.5395
-125.8000
-106.5703
-91.1979
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000

M = 106.8689
DH° (0)  =  -823.772 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -836.000 кДж × моль-1
S°яд  =  20.760 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  485.266647812 + 162.5 lnx - 0.021795 x-2 + 4.5596674467 x-1 + 59.3 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

Ho(298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH

 

 

  

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑11

 

Fe

кIII, куб.(a)

4.507

27.32

25.10

-6.749

137.193

-4.419b

298.15-800

-

-

 

 

кIII,.куб.(a)

-

-

-

-38217.381

87681.159

-29019.68c

800-1042

1042

0

 

 

кIII/, куб.(b)

-

-

-

-33783.834

39609.510

-73231.715

1042-1184

1184

0.9

 

 

кII, куб.(g)

-

-

-

24.267

8.284

-

1184-1665

1665

0.84

 

 

кI, куб.(d)

-

-

-

24.393

10.042

-

1665-1809

1809

13.8

 

 

ж

-

-

-

46

-

-

1809-5000

-

-

 

Fe0.947O

к, куб

9.46

57.58

48.12

57.490

-9.762

6.463b

298.15-1700

-

-

 

FeO

к, куб.

9.7

60.8

49.45

58.510

-8.712

6.463b

298.15-1650

1650

31

 

 

ж

-

-

-

68.2

-

-

298.15-4000

-

-

 

a-Fe2O3

кI, гекс.(a)

15.56

87.4

103.76

-14.059

591.386

-2.841b

298.15-955

955

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

6593.647

-10494.07

5229.50c

955-1050

1050

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

150.878

-18.252

2.481d

955-1050

1050

0

 

 

ж

-

-

-

165

-

-

1812-3000

-

-

 

g-Fe2O3

к, куб.

16.38

91.8

108.4

113.637

43.835

16.273

298.15-1000

-

-

 

Fe3O4

кI/, куб.

24.995

147.7

150.8

-115.989

1395.34

-15.275b

298.15-848

848

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

3816.270

-6138.288

2729.83c

848-1000

1000

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

290.797

-121.922

59.882d

1000-1870

1870

138

 

 

ж

-

-

-

230

-

-

1870-3000

-

-

 

FeOOH

к, ромб.(a)

10.82

60.4

74.48

80.195

28.505

12.635

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)2

к, гекс.

14.0

93

97

95.106

28.480

5.864

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)3

к, куб.

18.0

105

117

162.500

11.860

43.590

298.15-1000

-

-

 

FeF2

к, тетр.

12.76

87

68.12

61.306

37.739

3.945

298.15-1223

1223

50

 

 

ж

-

-

-

100

-

-

1223-4000

-

-

 

FeF3

кII, гекс.

17.7

112

91.4

-322.823

977.771

-109.073

298.15-367

367

0

 

 

кII, гекс.

-

-

-

103.656

20.978

23.913

367-640

640

0.58

 

 

кI, куб.

-

-

-

95

25

-

640-1200

1200-

60000-

 

 

ж

      

130

    

1200-2000

    

 

FeCl2

к, гекс.

16.1

118.06

76.60

89.666

-16.643

8.442b

298.15-950

950

42.8

 

 

ж

-

-

-

102

-

-

950-3000

-

-

 

FeCl3

к, гекс.

19.44

147.8

96.94

625.843

-1768.501

136.195b

298.15-580.7

580.7

40

 

 

ж

-

-

-

130

-

-

580.7-3000

-

-

 

FeOCl

К, ромб.

12.94

82.55

70.50

68.784

26.010

5.368

298.15-1000

-

-

 

FeBr2

кII, гекс.

18.1

140.7

79.75

72.394

24.672

-

298.15-650

650

0.4

 

 

кI, куб.

-

-

-

72.394

24.672

-

650-964

964

43

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

 

FeBr3

к, гекс.

21.8

173

100

92.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

FeI2

кI/, гекс.

19.3

157

83.7

82.991

2.378

-

298.15-650

650

0.6

 

 

кI, гекс.

-

-

-

97

-

-

650-867

867

39

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

867-2000

-

-

 

FeI3

cr

23.3

194

105

97.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

 

                    

 

Fe0.875S

к, монокл.

9.22

60.73

49.82

-207.784

1436.440

-27.680b

298.15-589

589

1.75

 

 

кI, гекс.

-

-

-

41.976

13.064

-33.021

589-1000

1000

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

46.069

9.502

-27.709

1000-1400

-

-

 

Fe0.90S

кIII, гекс.

9.54

63.17

51.23

131.101

-330.434

18.195b

298.15-495

495

0.12

 

 

кII, гекс.

-

-

-

-852.342

7028.253

0c

495-534

534

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

11509.560

-31230.610

4219.240d

534-591

591

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

692.068

-1421.025

300.690e

591-740

740

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

40.862

13.854

-36.288

740-1400

-

-

 

FeS

кIII, гекс.(a)

9.35

60.31

50.54

-6316.835

40234.80

-630.350b

298.15-420

420

3.83

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

83

-

-

420-440

440

0

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

260.444

-910.713

-34.890c

440-590

590

0.29

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

9.419

41.192

-98.163

590-900

900

0

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

32.533

19.161

-71.547

900-1463

1463

32.34

 

 

ж

-

-

-

63.5

-

-

1463-3000

-

-

 

FeS2

к, куб. (пирит)

9.632

52.93

62.17

72.387

8.851

11.428

298.15-1500

-

-

 

 

                    

 

FeS2

к, ромб.

9.74

53.9

62.43

72.512

8.991

11.345

298.15-1500

-

-

 

 

(марказит)

                  

 

Fe3C

к, ромб.

17.69

104.6

106.3

103.866

-62.594

0b

298.15-485

-

-

 

 

(цементит)

                  

 

 

к, ромб.

-

-

-

92.717

25.038

-20.911

485-1500

1500

46.0

 

 

(цементит)

                  

 

 

ж

-

-

-

135

-

-

1500-3000

-

-

 

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2 +eT3  (in J×K-1×mol-1)

Fe:  bd×106=-190.586,  e×109=109.992

       c d×10-6=-75319.531,  e×109=23009.113

Fe0.947O:  b d×106=9.120

FeO: b  d ×106=9.120

a-Fe2O3:  b d×106=-824.867,  e×109=438.688

               c d×106=4573.230

               d d×106=10.014

Fe3O4: b d×106=2301.340,  e×109=1439.780

            c d×106=2800.800

            d d×106=42.912

FeCl2:  b d×106=15.676

FeCl3:  b d×106=1705.290

Fe0.875S:  b d×106=-2918.920,  e×109=2175.710

Fe0.90S:  b d×106=440.030

              c d×106=-17916.190,  e×109=15098.030

              d d×106=23610.920

        e d×106=862.203

FeS: b d×106=-95198.600,  e×109=80170

        c d×106=1011.550

Fe3C: b d×106=237.323

  

Таблица Fе.16. К выбору энтальпии образования Fe(OH)3(к) (кДж×моль‑1; T = 298.15K).

Источник

Метод

  

DrH°

DfH°

[58ЛАП]

Растворимость,

(III)

97.6 ± 3.9

-835.4 ± 4.5
 

Fe(OH)3(к)=Fe+3(aq)+3OH-(aq)

      
 

DrG°(298.15K)=221.3 ± 1.1

     

[57BIE/SCH]

То же, DrG°(298.15K)=220.9 ± 0.6

(III)

97.2 ± 3.7

-835.0 ± 4.4

[63SCH/MIC]

 То же, DrG°(298.15K)=223.2 ± 1.1

(III)

99.5 ± 3.9

-837.4 ± 4.5

Список литературы

[24JEL/GOR] Jellinek K., Gordon H. - Z. phys. Chem., 1924, 112, p.207
[25BRI] Britton H.T.S. - J. Chem. Soc., 1925, 127, p.2148
[25RUF/HIR] Ruff O., Hirsch H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1925, 146, p.338
[33КRI/АWS] Krinkov P.A., Awsejewitch P.G. - Z. Electrochem., 1933, 39, S. 884
[49EVA/PRY] Evans U.R., Pryor M.J. - J. Chem. Soc., 1949, p.5157-5160
[51QUI] Quintin M. - C. r. Acad. sci., 1951, 232, S.1303
[57BIE/SCH] Biedermann G., Schindler P. - Acta Chem. Scand., 1957, 104, p. 379-387
[58ЛАП] Лаптева О.Н. - Ж. прикл. химии, 1958, 38, с.1210
[63SCH/MIC] Schindler P., Micheelis W., Feitknecht W. - Helv. Chim. Acta, 1963, 46, No.2, S.444-449
[73BAR/KNA] Barin I., Knacke O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1973, p.1-921
[77МАЛ/МАХ] Малышев В.П., Махметов М.Ж., Тагадиева А.К., Масленникова Л.И. - Ж. физ. химии, 1977, 51, No.6, с.1357-1360
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[94MCC/KEP] McCammon C.A., Keppler H., Sharp T.G., Seifert F., Pring A. - 'Jahresber. Jahr 1993 und Publikationsverz. Bayrische Forschungsinst. Exp. Geochem. und Geophys. Univ. Bayreuth.', Bayreuth., 1994, p.38
[98CHA] Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society.