Железо и его соединения
Сульфид железа (троилит)
FeS(к, ж; троилит). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида железа в стандартном состоянии при температурах
100 – 3000 К приведены в табл. FeS_c.
Значения постоянных, использованные
для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Fe.1. В справочнике за стандартное состояние FeS(к)
в интервалах 0 - 420 К и 420 – 590 К приняты гексагональные
модификации с двумя различными сверхструктурами к типу NiAs
(3А,2С- и 2А,С-тип соответственно), а в интервале 590 – 1463 К –
гексагональная модификация ( структурный тип
NiAs ).
До сих пор фазовая диаграмма системы
железо-сера [58HAN/AND, 85CHU/HSI] в области сульфидов
железа Fe1-xS,
объединенных общим названием пирротит, является предметом исследования. Граница области гомогенности Fe1-xS со
стороны железа лежит если не в самой точке 50 ат.% S, то
очень близко к ней. Стехиометрический FeS существует до температуры ~1370 К, выше которой существуют только обедненные
железом составы. Граница со стороны серы с повышением температуры смещается в
сторону увеличения содержания серы и по данным [68BUR/URB, 76RAU] простирается до состава Fe0.821S при 1015 К. Согласно фазовой диаграмме,
приведенной в работе [71NAK/MOR], в ряду составов от FeS до Fe0.875S
помимо FeS существует четыре различных пирротита со стехиометрическими
составами Fe11S12, Fe10S11, Fe9S10 и Fe7S8, стабильных при комнатной
температуре. Структуры этих пирротитов представляют собой сверхструктуры к типу
NiAs.
В работах [70DEM] [78WIN/SRO]
исследована новая кубическая модификация FeS,
кристаллизующаяся в структурном типе ZnS. Новая фаза метастбильна
при комнатной температуре; при понижении температуры она претерпевает переход
(при ~234 К) из кубической в ромбическую.
При Т £ 298.15 К термодинамические функции вычислены
по результатам измерений теплоемкости в работе Гронволя и Веструма [59GRO/WES] (5 – 350 K; примеси в образце: Ni~0.01%, Mn~0.001%, Si~0.01% ). Погрешность измерений составляла 5% при 5
К, 1% при 10 К и 0.1% выше 25 К. Кривая теплоемкости имеет обычную форму
без каких-либо аномалий. Менее надежные измерения теплоемкости, выполненные в
работе[31AND] (58 – 296 K), не учитывались. Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Ho(298.15 K) – H°(0), приведенных в табл. FeS_c,
оцениваются в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и
0.02 кДж×моль‑1 соответственно.
Уравнения для теплоемкости FeS в интервалах 298.15 – 420 , 420 – 440,
440 – 590 и 590 – 900 К получены
обработкой результатов измерений теплоемкости в работе Гронволя и Столена [92GRO/STO] (300 - 1000 К; погрешность измерений в адиабатическом калориметре составляла
0.3%). В интервале 900 - 1463 К уравнение
теплоемкости получено по результатам измерений энтальпии в работах Кафлина [50COU](1136-1419 K; содержание железа и серы в образце
соответствовало составу FeS1.020) и Канды и др. [86KAN/HAS] (1196-1359 K; погрешность измерений составляла 2%) с учетом значений Сp°(900 К) и Н°(900 К) - Н°(298.15 К) по результатам [92GRO/STO]. В целях согласования данных [50COU] и [86KAN/HAS] с данными [92GRO/STO] значения энтальпий в обеих сериях были увеличены
на 1%, что находится в пределах погрешностей измерений. Заниженные значения
энтальпий в работах [50COU] и [86KAN/HAS],
по-видимому, обусловлены закалочными эффектами, присущими методу смешения, а
также стехиометрией образцов. Менее надежные
измерения энтальпии в работах [20BOR/HEN] (373 - 1473 K; избыточное содержание серы в образце) и данные по теплоемкости [54HIR/MAE](373 - 423 K), представленные в графическом виде, не
учитывались.
Температуры переходов Ta = 420 ± 3 K, Ts = 440 ± 3 K и ТN = 590 ± 3 K приняты в соответствии с [92GRO/STO]. По данным авторов [35ROB, 41HAR, 54HIR/MAE, 60AND,75BER/SHL, 76HOR/TOW, 76MOL/BRU, 82KIN/PRE, 90KEL/COL] температура структурного
перехода Тa лежит в пределах 411 - 425 К. Столь значительный разброс данных объясняется существенной зависимостью Тa от
стехиометрии и чистоты образцов. Для
температуры магнитного перехода Тs, обусловленного реориентацией спинов, в работах [60AND, 62SPA/MEA, 73TAK, 76HOR/TOW, 76GOS/TOW] получены значения константы в области 450 К.
Температура структурно-магнитного перехода ТN (точка Нееля), измеренная в работах [35ROB, 41HAR, 69ЧИЖ/НИК, 73BUR, 74ANZ/OZA, 80NAK, 82ОНУ/ЗВЕ, 82KIN/PRE], составляет 583 - 598 К. Энтальпии переходов при Тa(3.83 ± 0.50 кДж×моль‑1)
и ТN(0.29 ± 0.08 кДж×моль‑1)
рассчитаны по принятым уравнениям для энтальпии кристаллических фаз FeS. Авторам [92GRO/STO] не удалось разделить
переходы при Тa и Тs, поэтому принятое значение DtrH = 3.83 кДж×моль‑1
отнесено целиком к температуре структурного перехода Ta. Энтальпия перехода при Ts мала [92GRO/STO]
и не отмечена в измерениях [50COU].
Температура инконгруэнтного плавления
(1463 ± 3 К) принята в соответствии с [58HAN/AND]. С принятой константой согласуется значение Тm, приведенное в
работе [73BUR]. Энтальпия плавления (32.34 ± 2.00 кДж×моль‑1)
принята по данным [50COU]. В работе [86KAN/HAS] для энтальпии плавления при гипотетической Тm = 1473 K было получено значение 30.20 ± 0.52 кДж×моль‑1.
Теплоемкость FeS(ж) (63.5 ± 4 Дж×K‑1×моль‑1) принята по измерениям Вайсбурда и Зединой
[70ВАЙ/ЗЕД, 71ВАЙ/ЗЕД, 82ЗЕД/ВАЙ],
выполненным в интервале температур 1463 – 1723 К. Значения
74.4 Дж×K‑1×моль‑1в
работе [50COU], где выполнено два измерения при 1479 и 1488 К,
и 80 Дж×K‑1×моль‑1 в
работе [86KAN/HAS] (1482 – 1512 K) представляются завышенными.
Погрешности вычисленных значений F°(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.15, 0.6, 2 и 5 Дж×K‑1×моль‑1соответственно.
Расхождения между термодинамическими функциями FeS(к,
ж), приведенными в табл. FeS_c и в справочниках [77BAR/KNA] (T £ 2000 K) и [85CHA/DAV]
(T £ 3800 K), достигают 2.3 Дж×K‑1×моль‑1в значениях F°(T). Эти расхождения обусловлены тем, что в настоящем издании учтены новые
экспериментальные данные.
В данном издании принято:
DfH°(FeS, к, троилит, 298.15К) = -101.0 ± 1.5 кДж×моль‑1.
Значение основано на результатах измерений,
приведенных в табл. Fe.38.
Все работы разделены на шесть групп. Из
работ, включенных в раздел 1, наименее надежными представляются результаты
[25БАЙ], [52КОR/RAC] и [68BUR/URB] (заметное расхождение значений, рассчитанных
на основе II и III законов термодинамики). Среднее взвешенное значение,
рассчитанное по результатам остальных семи работ раздела 1, составляет –99.5 ± 1.5
кДж×моль‑1.
Из результатов шестнадцати работ, включенных
в раздел 2, данные [25JEL/ZAK], [30БРИ/КАП], [41КАП/ШАР], [41TRE/GUB],
[42MAU/HAM] и [34ABE/HAT] могли быть искажены за счет термодиффузии (см.
[58ALC]), а для результата [71MAR/VEN] имеет место заметное расхождение
значений рассчитанных методами II и III законов термодинамики. Среднее
взвешенное значение, рассчитанное по результатам остальных девяти работ этого
раздела, составляет –101.7 ± 1.5 кДж×моль‑1.
Данные работ, включенных в разделы 3-5,
ненадежны, из-за отсутствия в этих работах сведений о реальном фазовом составе
изученных систем в условиях экспериментов.
Большинство результатов калориметрических
работ (раздел 6) является весьма неточными прежде всего из-за отсутствия в них
сведений о составе конечных продуктов исследуемых реакций и чистоте исходных
веществ. Доверия заслуживают только данные [64ADA/KIN] и [88СЕМ/KLE]. Среднее
взвешенное значение, рассчитанное по результатам этих двух работ, составляет
–102.1 ± 2.0 кДж×моль‑1.
Величины, рассчитанные
по результатам отобранных трех серий, разумно согласуются. Округленное среднее
по этим величинам, а именно, - 101.0 ± 1.5 кДж×моль‑1, и рекомендуется для
включения в настоящее издание в качестве принятого значения энтальпии
образования троилита. При оценке погрешности рекомендуемой величины были учтены
погрешности определений в пределах каждой группы измерений, погрешности
использованных в расчетах термодинамических функций веществ и других
термохимических величин.
Константа равновесия FeS(к, ж) = Fe(г) + S(г) вычислена по значению DrH°(0) = 788.023 ± 2.5 кДж×моль‑1, соответствующему
принятым энтальпиям образования.
Авторы
Аристова Н. М. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати