Железо и его соединения
Дисульфид железа (марказит)
FeS2(к; марказит).
Термодинамичсекие свойства кристаллического дисульфида железа в стандартном
состоянии при температурах 100 – 1500 K приведены в табл.FeS2_c_марказит.
Значения постоянных, принятые для
расчета термодинамических функций, приведены в табл.Fe.1.
В справочнике за стандартное состояние FeS2(к, марказит) в интервале
0 – 1500 K принята ромбическая модификация [70BRO/KJE, 73BRO/KJE].
При T£ 298.15 K термодинамические функции марказита вычислены по результатам измерений
теплоемкости в работе Гронволя и Веструма [76GRO/WES] (5 – 700 K; содержание железа и серы в образце составляло 46.04 и 53.10 %
соответственно при теоретическом –46.55 и 53.45 %; количество пирита в образце
– 6.5 ± 2.5 %). Погрешность измерений составляла 5% при 5 K, 1% при 10 K, 0.2% до 300 K и 0.3% выше 300 K. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0), приведенных в табл. FeS2_c_марказит,
оцениваются в 0.2 Дж×K-1×моль-1 и 0.03 кДж×моль-1 соответственно.
При T> 298.15 K для теплоемкости марказита принято уравнение, выведенное также по
результатам измерений [76GRO/WES]. Теплоемкость марказита
несколько выше теплоемкости пирита во всей области существования обеих
модификаций FeS2.
Монотропное превращение марказита в пирит с энтальпией перехода – 4.39 ± 0.20 кДж×моль‑1
авторы [76GRO/WES] наблюдали при 700 K. При низких температурах превращение кинетически
протекает очень медленно, что и объясняет существование марказита в природе.
Погрешности вычисленных значений Ф°(T) при 298.15 и 1500 K оцениваются в 0.1 и 2 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.
Расхождения между термодинамическими функциями FeS2(к, марказит),
приведенными в табл. FeS2_c_марказит и в справочнике [85CHA/DAV]
(T£ 1400 K), не превышают 0.3 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Ф°(T).
Константа равновесия реакции FeS2(к, марказит) = Fe(г) + 2S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1122.936 ± 4.5кДж×моль‑1, соответствующего
принятому в данном издании значению
DfH°(FeS2, к, марказит, 298.15К) = -165 ± 4кДж×моль‑1.
Значение выбрано в результате анализа литературных данных, суммированных в
табл. Fe.40. В первых четырех
работах был использован метод калориметрического сжигания марказита и пирита;
полученные в этих работах значения энтальпии перехода марказита в пирит плохо
согласуются и, по-видимому, являются малонадежными. Это обусловлено
недостаточной чистотой исходных препаратов и трудностями точного определения
состава образующихся в калориметре продуктов сгорания сульфидов. Единственной
работой, по результатам которой можно рассчитать достаточно точное значение
энтальпии реакции FeS2(к, марказит) = FeS2(к, пирит), является
работа [76GRO/WES]. В этой работе в процессе проведения
прецизионных измерений теплоемкостей пирита и марказита при высоких
температурах был зафиксирован экзотермический переход при Т = 700 К и измерен
соответствующий тепловой эффект: DtrH°(700 К) = -4.4 ± 0.2 кДж×моль‑1. Принятая энтальпия
образования марказита основана на этом значении и выбранной величине энтальпии
образования пирита.
Авторы
Аристова Н. М. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
