Железо и его соединения
Оксид железа
FeO(к, ж)
Термодинамические свойства кристаллического и жидкого стехиометрического оксида
железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К
приведены в табл. FeO_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций
FeO(к, ж), приведены в
табл. Fe.1. Как было
рассмотрено выше (см. текст о фазе вюстита), стехиометрический состав оксида
железа FeO лежит за
пределами области гомогенности фазы вюстита (граница фазы вюстита с Fe-стороны близка к составу Fe0.947O). В связи с тем, что в ряде
случаев приближенные термодинамические расчеты удобно проводить с учетом
твердого оксида стехиометрического состава, в настоящей работе вычислены
термодинамические функции гипотетического кристаллического оксида железа FeO(к) в интервале 100 – 1650
К. Это функции оценены с использованием экспериментальных данных для вюстита Fe0.947O, который отличается от
состава FeO по
содержанию железа на 5.3%. Жидкий оксид железа состава FeO существует в виде реальной
однофазной жидкости, и его термодинамические функции приводятся в интервале
1650 – 4000 К.
Оценка энтропии FeO(к)
при 298.15 К проведена по уравнению [85CHA/DAV]:
S(298.15 K) = S (Fe0..947O,к) + 0.053
S(Fe,к) + ΔSmix,
где ΔSmix - энтропия
смешения узлов, занятых атомами железа, с вакансиями:
ΔSmix = -R(N1lnN1
+ N2lgN2) = -1.72 Дж×K‑1×моль‑1
Изменение энтальпии Hº(298.15 K) - Hº(0)
и значение теплоемкости FeO(к)
при 298.15 К оценены по правилу простой аддитивности:
Cp(FeO,к) = Cp(Fe0.947O,к) + 0.053 Cp(Fe,к).
Погрешности принятых значений S(298.15 K)
и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл.Fe.1.) оцениваются в 1.5 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.15 кДж×моль‑1
соответственно. Уравнение теплоемкости для FeO(к) в интервале 298.15 – 1650 К (см. табл. Fe.1.) получено суммированием
соответственного уравнения для вюстита с поправочным линейным членом
ΔCp = 0.053 Cp(Fe,к) = 1.02 + 1.05·10-3T.
Этот член выведен с учетом изменения энтальпии объемноцентрированной
модификации железа (α-δ-Fe): Hº(1650 K) - Hº(298.15 K) = 52
кДж×моль‑1.
Значение температуры плавления (1650 К), округленное значение энтальпии
плавления (31 кДж×моль‑1)
и теплоемкость жидкого FeO
(68.2 Дж×K‑1×моль‑1)
приняты по экспериментальным данным для вюстита Fe0.947O, полученным Кафлиным и др. [51COU/KIN] (до 1784 К) без введения каких-либо
поправок на состав.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.7,
1.5, 3, 7 и 10 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeO(к), приведенными в табл. FeO_c и в справочнике JANAF [85CHA/DAV]:не существенны (не превышают 0.1 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Sº(T)). Соответствующие расхождения для расплава FeO(ж) составляют около 5 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Sº(T), ввиду того, что в
справочнике JANAF [85CHA/DAV] для энтальпии плавления FeO было принято резко
заниженное значение 24 кДж×моль‑1, расчитанное для
реакции Fe0.947O(к) = 0.947 FeO(ж) + (0.053/2)O2(газ).
В данном издании принято:
ΔfH°(FeO, к, 298,15K) = -273 ± 4кДж×моль‑1.
Значение оценено в предположении равенства
энтальпий образования FeO(к) и Fe0.947O(к) в расчете на 1 г-атом
вещества:
1.947ΔfH°(FeO, к, 298.15K) = 2ΔfH°(Fe0.947O, к, 298.15K).
Погрешность принятого значения оценена.
Константа равновесия FeO(к,ж) = Fe(г) + O(г) вычислена с использованием величины ΔrH°(0) = 932.305 ± 4.5 кДж×моль‑1, соответствующей принятым энтальпиям
образования.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати