Железо и его соединения
Оксид-гидроксид железа
FeOOH(к; гетит)Термодинамические свойства
кристаллического оксид-гидроксида железа в стандартном состоянии при
температурах 100 – 1000 К приведены в табл. FeOOH_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций
FeOOH(к), приведены в табл.
Fe.1. За стандартное
состояние FeOOH(к)
принята ромбическая модификация – минерал гетит (структурный тип
диаспора, α-AlOOH)
[67SZY/BUR]. Кроме гетита известны
еще три кристаллические модификации FeOOH: тетрагональная (анаганеит, β- FeOOH ), ромбическая (лепидокрокит,
γ-FeOOH) и
гексагональная (δ- FeOOH).
Хотя надежные данные о сравнительной стабильности кристаллических модификаций FeOOH недостаточны,
по-видимому, гетит является при обычных давлениях стабильной модификацией. В
работе Коробейниковой и др. [75КОР/ФАД] показано, что энтальпия образования
лепидокрокита (γ-FeOOH)
менее отрицательна (на 22 кДж·моль-1), чем для гетита. Гетит при
атмосферном давлении устойчив до 510 К, а лепидокрокит – до 490 К; при более
высоких температурах начинается их разложение на Fe2O3 и пары воды.
При Т < 298.15 K термодинамические функции FeOOH(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости,
выполненной Кингом и Уиллером [70KIN/WEL]
(53 – 296 К) на природном
образце гетита, содержавшем 3.2% примесей. Поправки на примеси вводились
авторами в предположении, что они присутствовали в образце гетита в виде
оксидов (1.73% SiO2,
0.81% Mn2O3, 0.54% Al2O и 0.18% MgO). Экстраполяция теплоемкости ниже 51
К приводит к значению Sº(51 К) = 1.88 Дж×K‑1×моль‑1
[70KIN/WEL], при этом использовалось
уравнение Ср = D(350/T) + E(455/T) + 2E(810/T), выведенное по экспериментальным значениям теплоемкости гетита
в интервале 53 – 250 К. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15
K) - Hº(0)
(см. табл. Fe.1.) оценены в 0.6 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.08 кДж×моль‑1соответственно.
Отметим, что в работе [70KIN/WEL] при расчете энтропии
гетита при 298.15 К была допущена арифметическая ошибка.
При Т > 298.15
K единственные
измерения теплоемкости FeOOH
в интервале 309 – 490 К с точностью ~2% были проведены в работе
Коробейниковой [75КОР]. Уравнение для теплоемкости FeOOH (см. табл. Fe.1.) выведено по
экспериментальным значениям Cp(298.15 K) = 74.48 Дж×K‑1×моль‑1
[70KIN/WEL], Cp(400 K) = 83.7 Дж×K‑1×моль‑1
и Cp(490 K) = 88.9 Дж×K‑1×моль‑1
[75КОР]. Это же уравнение использовалось для расчета термодинамических функций
FeOOH(к) при более
высоких температурах. Данные по плавлению FeOOH(к) в литературе отсутствуют.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 0.4, 1 и 3 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Ранее расчеты термодинамических функций FeOOH в интервале температур
298.15 – 500 К были проведены в работе Дьяконова, Ходаковского и
др.[94DIA/KHO]. Расхождения между
значениями энтропии, приведенными в табл. FeOOH_c и в [94DIA/KHO], не превышают 0.1 Дж×K‑1×моль‑1.
В справочниках [77BAR/KNA] и [95BAR] расчеты термодинамических функций
гетита (Fe2O3×H2O) в интервале
298.15 – 400 К были выполнены по приближенным оценкам теплоемкости.
Расхождения приведенных в этих справочниках значений энтропии гетита (FeOOH) при 400 К с данными
табл. FeOOH_c
составляют более 20 Дж×K‑1×моль‑1.
Константа равновесия
реакции FeOOH(к) = Fe(г) + 20(г) + H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1674.681 ± 2.8 кДж×моль‑1,
соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(FeOOH, к, гетит, 298.15К) = -560 ± 2 кДж×моль‑1.
Значение основано на результатах
исследований, приведенных в табл. Fe.13. Величина основана на наиболее точных и
хорошо согласующихся результатах [64FER] и [65BAR]. Они получены с использованием
достаточно чистых исходных препаратов, прецизионной аппаратуры и тщательно
разработанных методик. Основной вклад в погрешность вносит неопределенность
входящего в расчеты значения энтальпии образования Fe2O3(к)
( ± 1.5 кДж×моль‑1). ДСК измерения в [75КОР/ФАД] приводят к близкому, но менее точному
значению. Результаты работ [59SCH] и [89FLO/PET] приводят к значениям, заметно
отличающимся как друг от друга, так и от калориметрических данных. Следует
отметить, что данные [59SCH] относятся к одной температуре, а обработка данных
[89FLO/PET] с использованием методов II и III законов термодинамики приводит к
существенно различающимся значениям.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
