Железо и его соединения
Оксид-хлорид железа
FeOCl(к).Термодинамические свойства
кристаллического оксид-хлорид железа в стандартном состоянии при температурах
100 – 1000 К приведены в табл. FeОСl_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeОСl
(к), приведены в табл. Fe.1.
За стандартное состояние FeOCl(к)
в интервале 0 – 1000 К принята ромбическая модификация [86KAU/STA].
При Т < 298.15 K термодинамические функции FeOCl(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Стьювом
и др. [80STU/FER] для образца состава ~99.9%
FeОСl. Было проведено 48 измерений в интервале 6 – 313 K с точностью ~2% при 10 К и
0.1 - 0.2% при Т > 50 K. В работе [80STU/FER] не обнаружено аномалий теплоемкости, хотя по данным [87BAN/PHI] у FeОСl при 84 ± 1 К
найдена точка Нееля (по другим данным при 89 К [75ADA/BUI] и при 92 К [71GRA]). Экстраполяция
теплоемкости ниже 5 К привела [80STU/FER]
к значению Sº(5 K) = 0.4 Дж×K‑1×моль‑1. Погрешности принятых
значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.03 кДж×моль–1
соответственно.
При Т > 298.15
K для теплоемкости FeOCl (к) принято уравнение
(см. табл. Fe.1.) выведенное по измерениям энтальпии, проведенным Стьювом и др.
[80STU/FER] в интервале
403 – 662 К с точностью 0.3%. Это же уравнение использовалось для
расчета термодинамических функций FeOCl(к) при более высоких температурах.
Данные о температуре плавления FeOCl в литературе отсутствуют. Диссоциация FeOCl (к) на Fe2O3(к) и Fe2Cl6(г) при атмосферном
давлении начинается при ~700 К [80STU/FER].
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 0.15, 0.3 и 1.5 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Термодинамические функции FeOCl(к), приведенные в табл. FeОСl_c и в справочнике [73BAR/KNA] (до 800 К), различаются не более
чем на 2 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Φº(T).
Константа равновесия реакции FeOCl(к) = Fe(г) + O(г) + Cl(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1185.176 ± 2.2 кДж×моль‑1, соответствующего принятой в настоящем издании энтальпии образования:
DfH°(FeOCl, к, 298.15K) = -407.6 ± 1.0 кДж×моль‑1.
В калориметрических измерениях Шефера и др.
[56SCH/WIT] и Стьюва и др. [80STU/FER] определены энтальпии растворения
FeOCl(к) и FeCl3(к) в соляной кислоте, что позволило найти для
энтальпии реакции FeOCl(к) + 2HCl(p-p, n H2O) = FeCl3(к) + H2O(ж) значения 23.9 ± 1.4 кДж×моль‑1 (n=3.221 [56SCH/WIT]) и 50.51 ± 0.11 (n=12.731 [80STU/FER]). Отсюда для
энтальпии образования FeOCl(к) следуют значения –406.5 ± 1.7 и –407.7 ± 0.7 кДж×моль‑1, соответственно. Грегори [83GRE] измерил давления пара Fe2Cl6
над системой Fe2O3 _ FeOCl, т.е. константы равновесия 6FeOCl(к) = 2Fe2O3(к) + Fe2Cl6(г) фотометрическим (Т=465-560К) и
статическим (Т=580-670К) методами. Результаты измерений хорошо согласовывались
как друг с другом, так со статическими измерениями Штирнеманна [25STI]
(T=660-770K), что позволило Грегори аппроксимировать все три набора данных
одним уравнением, которое соответствует значениям DrH°(298.15) = 136.1 ± 0.5 и DfH°(FeOCl, к, 298.15K) = -407.7 ± 1.2 кДж×моль‑1(III закон термодинакмики; неточность термодинамических функций Fe2Cl6(г)
не входит в погрешности приводимых величин). Обработка по II закону приводит к
значению -407 кДж×моль‑1. Принято среднее взвешенное из приведенных трех значений. Погрешность
оценена.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
