Железо и его соединения

Дииодид железа

FeI₂(г). Термодинамические свойства газообразного дииодида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. FeI₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeI₂, приведены в табл. Fe.8. Структура молекулы FeI₂ экспериментально не исследовалась. По аналогии с другими дигалогенидами железа, кобальта и никеля, а также на основании результатов исследования ИК спектров газообразного FeI₂, полученных Конингсом и Буиджом [92KON/BOO], для молекулы FeI₂ в основном электронном состоянии X⁵D принято линейное строение симметрии D_¥h. Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Fe-I) = 2.50 ± 0.05 Å, величина которого оценена из экспериментальных данных для соответствующих дибромидов и дииодидов щелочноземельных металлов, а также Fe, Co, Ni, Bи Al на основании закономерностей, установленных в [88ЕЖО]. Погрешность момента инерции составляет 1·10^-38 г·см². Величины частот колебаний FeI₂ рекомендованы по данным Конингса и Боиджа [92KON/BOO]. Значение частоты валентного симметричного колебания авторами [92KON/BOO] рассчитано. Погрешности принятых частот колебаний составляют 15 см^‑1 для n₁, 5 см^‑1 для n₂ и 10 см^‑1 для n₃.

Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного электронного состояния и низколежащих возбужденных состояний FeI₂ приняты по соответствующим величинам FeCl₂, при этом не учитывалось возможное смещение уровней возбужденных электронных состояний FeI₂ относительно уровней FeCl₂ из-за отсутствия в литературе соответствующей информации. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 50, 100, 150, 200, 1000, 1500 см^‑1.

Термодинамические функции FeI₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 6 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются в основном приближенным характером расчета и составляют в значениях Fº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 3, 4, 6 и 7 Дж×К^‑1×моль^‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных не превышают 1.5 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций FeI₂(г) рассчитывались в справочнике JANAF [85CHA/DAV] и работах [63BRE/SOM] (до 1500 K) и Конингса и Боиджа [92KON/BOO] (приведены только значения S°(T) до 1000 К). Расхождения в термодинамических функциях, приведенных в табл. FeI₂ и в расчетах [85CHA/DAV, 63BRE/SOM], велики и составляют 18 и 15 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) соответственно. Эти расхождения объясняются очень низкими значениями частот колебаний, принятыми в [85CHA/DAV] (n₂, n₃) и в [63BRE/SOM] (n₂), а также тем, что эти расчеты проведены без учета спин-орбитального расщепления основного электронного состояния. Эта же причина объясняет расхождения в значениях S°(T) в табл. FeI₂ и расчете [92KON/BOO], не превышающие 6 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Константа равновесия FeI₂(г) = Fe(г) + 2I(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 551.576± 5.4 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации FeI₂(к). Этим величинам также соответствует:

D_fH°(FeI₂, г, 0) = 74.402 ± 5 кДж×моль^‑1.

Измерение констант равновесия Fe(к,ж) + 2I(г) = FeI₂(г) методом переноса при обработке с использованием III закона термодинамики приводят к значениям энтальпии образования, равным 51 ([56SCH/JAC], 1073 K, 1 измерение), 78 ± 5 ([66ZAU/GRE], 865-1024 K, 6 измерений) и 72 ± 7 ([68BAR/BAR], 1023-1353 K, расчет по уравнению).

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати