Железо и его соединения
Гидрид железа
FeH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида
железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeH.
Молекулярные постоянные FeH, использованные для
расчета термодинамичеcких функций, приведены табл. Fe 11.
Вспектрах FeH и FeD былиидентифицированыпереходы: F4D - X4D [76MCC/CON, 76CAR/MCC, 83BAL/LIN, 83BAL/LIN2, 87PHI/DAV], E4P - X4D and E4P-A4P[2004BAL/WAL], g6F - a6D
[76MCC/CON, 94CAR/BRO2, 2001WIL/BRO], g6F - b6P [99HUL/BAR, 99WIL/BRO], g6F - X4D [93CAR/STE, 94CAR/BRO], e6P - a6D [72CAR/MCC, 76MCC/CON, 76CAR/MCC, 90FLE/CAR, 2001WIL/BRO], e6P - X4D [99HUL/BAR], e6P - b6P [99HUL/BAR], e6P - c6Σ [98GOO/HUL]. Все уровни, за исключением v = 0 основного
состояния, возмущены. В спектрах флуоресценции также наблюдались отдельные
компоненты мультиплетных переходов, предположительно отнесенные какg6F11/2 - C4F9/2 и e6P - C4F9/2 [2001WIL/COO, 2001WIL/BRO2] и e6P - B4Σ?[99HUL/BAR].
Исследован ИК-спектр гидридов железа
[79DEN/VAN, 95CHE/AND]. Полосы,
приписываемые FeH и FeD авторами
[79DEN/VAN], резко отличаются от
данных в газовой фазе. Позже [95CHE/AND] они были отнесены к молекулам FeH2 и FeD2.
Полосы, отнесенные авторами [95CHE/AND] к молекулам FeH и FeD (1767 и 1268 см‑1, соответственно) хорошо
согласуются с колебательными постоянными основного X4D состояния, причем матричный сдвиг мал (8.3 см‑1)
по сравнению с другими гидридами переходных металлов.
Исследования ИК- [93TOW/BRO] и далекого ИК - спектров [88BEA/EVE] радикала FeH методом лазерного
магнитного резонанса подтверждает тип основного X4D состояния.
Анализ фотоэлектронного спектра FeH- [83STE/FEI] позволил определить относительное положение
низколежащих состояний FeH, которые могут быть отнесены в настоящее время
как X4D, a6D, c6S и F4D состояния.
Молекула FeH была предметом многих теоретических исследований
[83WAL/BAU, 87DOL/WED, 88BAU/LAN, 90SOD/LLU, 90LAN/BAU]. Однако, только
расчеты [88BAU/LAN и 90SOD/LLU] приводят к основному 4D состоянию. Расчет [90LAN/BAU] посвящен исследованию квартетных и секстетных
состояний FeH ниже 24000 см-1. Интервалы между состояниями одной мультиплетности
прекрасно согласуются с экспериментально известными. Это позволяет использовать
буквенные обозначения состояний, принятые в этой работе и пересчитать энергии
возбужденных состояний с использованием экспериментальной величины интервала
между состояниями a6D9/2 и X4D7/2. Экспериментальные и теоретические данные об электронных состояниях
недостаточны для расчета термодинамических функций в столь широком интервале
температур. Поэтому эти данные были дополнены оценками, которые основываются на
предположениях, что все состояния с энергиями до 40000 см-1
возникают из сверхконфигураций d7, d64s, и d64p, которые порождают квартетные, секстетные и
дублетные состояния. Ненаблюдавшиеся секстетные и квартетные состояния с
энергиями до 24000 см‑1 и нижний предел для состояний сверхконфигурации d64p были взяты из расчета [90LAN/BAU]. Предполагается, что дублетные состояния лежат
выше 15000 см‑1. Статистические веса не наблюдавшихся и
нерассмотренных в теоретических работах состояний были рассчитаны при
фиксированных энергиях в предположении, что плотность состояний равномерно
растет от нижних пределов до энергии D0(FeH) + I0P(Fe) " 80000 см‑1. Погрешности
оцениваются в 10%.
Молекулярные постоянные в основномX4D и F4D состояниях были найдены Филлипсом и др.[87PHI/DAV] из анализа
вращательной структуры семи полос F4D - X4D (v’ £ 2, v” £ 2). Мультиплетное
расщепление в основном состоянии было определено из измерения сателлитных
подполос. Вращательные постоянные хорошо описывают ИК [93TOW/BRO] и далекие ИК спектры
[88BEA/EVE]. Анализ [87PHI/DAV] обнаружил сильные
вращательные возмущения на уровнях v = 1 и 2 основного состояния. Зависимости Bv и Dv от v аномальны. Принятые вращательные постоянные были
вычислены из значения B0 и колебательных постоянных [87PHI/DAV] по соотношениям
Кратцера и Пекериса.
Энергии подсостояний a6D и молекулярные постоянные были получены из вращательного анализа g6F - a6D и g6F - X4D переходов Картером и
др. [93CAR/STE, 94CAR/BRO] иизанализа e6P - a6D [2001WIL/BRO]. Энергия
состояния c6S взята из работы [98GOO/HUL]. Молекулярные постоянные в состоянии b6P получены на основании анализа полос e6P - b6P [99HUL/BAR].
Термодинамические функции FeH(г) были рассчитаны по
уравнениям (1.3) - (1.6),
(1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом
двадцати шести возбужденных состояний (компоненты X4D,A4P и a6D состояний рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X)
и ее производные для основного X4D7/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по
колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете
учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось
по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X4D7/2 состояния были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения
коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям
(1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной
изотопической смеси атомов железа, из молекулярных постоянных для 56Fe1H, приведенных в табл. Fe.11. Значения Ykl, коэффициентов ai в уравнениях описывающих предельную кривую
диссоциации, а также vmax и Jlim даны в табл. Fe.12.
Погрешности в рассчитанных
термодинамических функциях FeH(г) во всем интервале температур связаны, главным
образом, с неопределенностью энергий низколежащих состояний и приближенным
методом расчета. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000,
3000 и 6000 K оцениваются в 0.04, 0.2, 0.3 и 0.6 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. Электронная составляющая
статистической суммы молекулы FeH вплоть до 10000 K была ранее рассчитана в работе [77TAR]: молекулярные
постоянные были взяты из неверных теоретических расчетов. Термодинамические
функции FeH(г)
ранее были вычислены в работе [81ХАР/КРА] до 1000 K в приближении "жесткий ротатор - гармонический
осциллятор" без учета возбужденных состояний в предположении, что основное
состояние 6D. Вклад низко лежащих состояний в значения термодинамических функций
значительный, поэтому нет необходимости сравнивать наши расчеты.
Константа равновесия реакции FeH(г) = Fe(г) + H(г) вычислена на
основании принятой энергии диссоциации: D°0(FeH) = 180 ± 20 кДж×моль‑1 = 15000 ± 1700 см-1.Cаланс и др. [85SAL/LAN] изучали масс-спектрометрическим методом
взаимодействие Fe- с рядом водородсодержащих
соединений и, в предположении, что протекают только экзотермические реакции,
получили значение D°0(Fe--H+) = 1420 ± 15 кДж×моль‑1, которому соответствует D°0(FeH) = 124 ± 15 кДж×моль‑1. Толберт и Бьючем [86TOL/BEA] в аналогичных
измерениях с Fe+ получили значение D°0(FeH) = 187 ± 30 кДж×моль‑1. Шультц и др. [88SCH/ELK] также
масс-спектрометрическим методом определяли пороги реакций взаимодействия Fe+c рядом алканов. Наряду с другими величинами в
работе были получены значения D°0(FeH) = 151 ± 11, D°0(Fe+-H) = 208 ± 6 и I(FeH) = 742 ± 10 кДж×моль‑1. Две последних величины
соответствуют значению D°0(FeH) = 191 ± 13 кДж×моль‑1. Кант и Муун [81KAN/MOO] на основании
масс-спектрометрического изучения равновесия FeH(г) = Fe(г) + 0.5H2(г)
получили соотношение D°0(FeH) £ 180 кДж×моль‑1. Abinitio вычисления
Лангхоффа и Баушлихера [90LAN/BAU] приводят к значению D°0(FeH) = 187 ± 8 кДж×моль‑1. Линейная экстраполяция
колебательных уровней с использованием постоянных [87PHI/DAV] в предположении, что состояние X4D диссоциирует на Fe(5D) и H(2S), а А4D - на Fe(5F) и H(2S), приводит к значениям D°0(FeH), равным 301 и 202 кДж×моль‑1, соответственно. При
выборе величины не учтено неверное значение 301 кДж×моль‑1 (линейная экстраполяция
уровней состояния X4D) и значение 124 ± 15 кДж×моль‑1 из [85SAL/LAN], являющееся, по
существу, нижним пределом. Принято среднее по остальным величинам.
Принятой энергии диссоциации соответствует значение:
DfH°(FeH, г, 0) = 447.691 ± 20 кДж×моль‑1.
Авторы
Шенявская Е.А. eshen@orc.ru
Гусаров А.В, a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати