Железо и его соединения
Дифторид железа
FeF2(к,
ж).Термодинамические
свойства кристаллического и жидкого дифторида железа в стандартном состоянии
при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. FeF2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeF2(к, ж),
приведены в табл. Fe.1.
За стандартное состояние FeF2(к)
в интервале 0 – 1223 К принята тетрагональная модификация (структурный тип рутила, TiO2) [58BAU].
При Т < 298.15 K термодинамические функции FeF2(к) вычислены по измерениям теплоемкости,
выполненным Каталано и Стаутом [55CAT/STO](11 – 307 K) на образце, содержавшем менее 0.02%
примесей металлов. Учитывалось аномальное изменение теплоемкости FeF2 в области точки
Нееля (λ-кривая при 35 – 90 К с острым максимумом теплоемкости
при 78.35 ± 0.10 К). Экстраполяция теплоемкости ниже 11 К приводит к
значению Sº(11) = 0.08 Дж×K‑1×моль‑1
. Погрешности принятых значений Sº(298.15
K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.03 кДж×моль‑1
соответственно. Теплоемкость FeF2(к)
в узких интервалах температур вблизи точки Нееля измерена в работах [80CHI/LUN, 84KIN/BEL]. Результаты этих измерений представлены в виде
мелкомасштабных графиков магнитной составляющей теплоемкости и не могли быть
использованы. Для точки Нееля в этих работах получены значения 78.39 К и 78.43
К соответственно, которые не противоречат принятому по работе [55CAT/STO] значению.
При Т > 298.15
K измерения
теплоемкости FeF2
в интервале 473 – 673 К провели Машето и Барбери [74MAC/BAR] c
помощью проточного дифференциального калориметра (точность ~2%). Уравнение для
теплоемкости выведено по значению Cpº(298.15
К) = 68.12 Дж×K‑1×моль‑1
из [55CAT/STO] и двум значениям Cpº(473
К) = 77.4 Дж×K‑1×моль‑1
и Cpº(673К) = 85.8
Дж×K‑1×моль‑1
из [74MAC/BAR]. Это уравнение приводит
к значениям теплоемкости, которые примерно на 10% выше оценки теплоемкости FeF2 в справочнике
[85CHA/DAV], однако не противоречат
экспериментальным данным по теплоемкости CoF2, полученным в широком интервале температур
(298 – 1400 К).
Температура плавления (1223 ± 5 К) принята по измерениям,
проведенным Циклаури и др.[72ЦИК/ИПП] для очень чистого образца FeF2 методом ДТА в
атмосфере очищенного аргона. Измерения [27BIL/RAH]
ошибочны и приводят к завышенному значению 1373 К. Энтальпия плавления
(50 ± 10 кДж×моль‑1) оценена, принимая
энтропию плавления FeF2
равной ΔmS(CoF2) = 41 Дж×K‑1×моль‑1.
Теплоемкость расплава FeF2
оценена по приближенному соотношению Ср = 33.5n Дж×K‑1×моль‑1,
где n – число атомов в
формуле вещества.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.15, 3, 13 и 20
Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeF2(к, ж),
приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 3000 К), [84PAN] (до 1800 К) и табл. FeF2_c. достигают 13
Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Φº(T), что
объясняется тем, что эти авторы не учитывали результатов работ [74MAC/BAR] и [72ЦИК/ИПП].
В данном издании принято:
DfH°(FeF2, к, 298.15K) = -713.0 ± 3.5 кДж×моль‑1.
Значение основано на данных, приведенных в
табл. Fe.18, и является средним из имеющих примерно одинаковую погрешность
значений, рассчитанных методом III закона термодинамики по результатам работ
[66LOF/MCI], [72БEГ], [73SKE/PAT], [75CHA/KAR], [81SCH/GOK] и [88AZA/SRE].
Погрешность включает характеристику воспроизводимости (0.9 кДж×моль‑1), вклад за счет неточности используемых в
расчетах термодинамических функций (2.5 кДж×моль‑1) и вклад за счет неточности величины DfH°(NiF2, к, 298.15 K) = -657.4 ± 2.0 кДж×моль‑1. Данные остальных работ представляются менее надежными.
Калориметрические измерения [74MAC/BAR], 2FeF3(к) + Fe(к) = 3FeF2(к), DrH°(298.15K) = 159.0 ± 8.4 кДж×моль‑1, приводят к значению DfH° (FeF2, к, 298.15K) = -607.3 ± 3.0 кДж×моль‑1, явно ошибочному.
Давление пара в реакции FeF2(к,ж) = FeF2(г)
вычислено с использованием принятого значения:
DsH°(FeF2, к,
0) = 270 ± 5 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в
табл. Fe.19 результатах обработки данных по давлению пара над FeF2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют
воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный
ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает
также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к
добавочной погрешности в 4 - 11 кДж×моль‑1
для
температур 1000 - 1400K.
Принятое значение основано на результатах
работы [96BAR/BRU] и разумно согласующихся с ними менее
точных результатах работ [75JOH, 76ЖУР/АЛИ, 77ЖУР]. Погрешность величины
почти полностью определяется неточностью термодинамических функций.
Авторы
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
