Железо и его соединения

Трихлорид железа

FeCl₃(г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. FeCl₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeCl₃ приведены в табл. Fe.8. Структура молекулы FeCl₃ исследовалась методом газовой электронографии Рамбиди и Засориным [64РАМ/ЗАС] и Харгиттай и Брунволлом [80HAR/BRU]. В первой работе авторы нашли структуру плоской, а во второй получили для молекулы FeCl₃ эффективно неплоскую структуру, сделав оговорку, что равновесная конфигурация вероятно будет плоской. Данные, полученные в работе Фрея и др. [70FRE/WER] при исследовании ИК спектра молекулы FeCl₃, изолированных в матрице из Ar, находятся в согласии с плоской структурой. FeCl₃. Однако, Гиван и Лоевеншусс [77GIV/LOE] при исследовании КР спектра молекул FeCl₃, изолированных в криптоновой матрице, наблюдали четыре частоты колебания,на основании чего сделали вывод о пирамидальном строении. Налбандьян и Папатеодору [90NAL/PAP] недавно исследовали КР спектр FeCl₃ в газовой фазе. Результаты, полученные авторами, отличались от данных Гивана и Лоевеншусса [77GIV/LOE]. Налбандьян и Папатеодору [90NAL/PAP] интерпретировали КР спектр, предполагая для молекул FeCl₃D_3h симметрию, как было принято в работах [70FRE/WER] и [83GRE/MCD]. В справочнике для молекул FeCl₃ на основании результатов исследования структуры молекул FeCl₃, полученных в работах [64РАМ/ЗАС, 83GRE/MCD, 70FRE/WER, 80HAR/BRU, 90NAL/PAP] принята плоская структура симметрии D_3h. Произведение главных моментов инерции рассчитано на основании межъядерного расстояния r(Fe-Cl) = 2.133 ± 0.009 Å, найденного в работе [80HAR/BRU]. Погрешность I_AI_BI_C составляет 5·10^-114 г³·cм⁶. Основные частоты колебаний приняты по работе Налбандьян и Папатеодору [90NAL/PAP]. Близкие значения частот получены в работах [79PAP, 70FRE/WER]. Погрешности принятых значений частот колебаний составляют 5 см^-1.

Статистический вес основного состояния принят равным 6. По аналогии с молекулой FeF₃ принято, что возбужденные электронные состояния имеют высокие энергии, и они не принимались во внимание при расчете термодинамических функций.  

Термодинамические функции FeCl₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2, 3, 3 и 3 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4, 6, 9 и 13 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции FeCl₃(г) рассчитывались в таблицах JANAF [85CHA/DAV], а также в работах Фрея и др. [70FRE/WER] (до 1000К) и Гивана и Лоевеншусса [77GIV/LOE] (до 1500К). Расхождения термодинамических функций, рассчитанных в [70FRE/WER, 85CHA/DAV] и приведенных в табл. FeCl₃, не превышают 2 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях F°(T). Эти расхождения объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных (расчет [85CHA/DAV]) и возможной ошибкой в расчете термодинамических функций в работе [70FRE/WER] (значения молекулярных постоянных практически такие, как в табл. Fe.8). В случае расчета, проведенного Гиваном и Лоевеншуссом [77GIV/LOE], расхождения достигают 7 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях F°(T) из-за того, что в этом расчете принята пирамидальная структура молекулы FeCl₃, статистический вес основного состояния равный 1 и рекомендовано низкое значение частоты деформационного колебания ν₂ = 68.7 cм^‑1.

Константа равновесия реакции FeCl₃(г) = Fe(г) + 3Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1020.519 ± 8.2 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(FeCl₃, г, 0) = -250 ± 8 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в табл. Fe.28 результатах измерений. Видно хорошее согласие имеющихся значений. Принято округленное среднее по всем величинам. При оценке погрешности принятой величины учтена корреляция погрешности термодинамических функций Fe₂Cl₆ и погрешности принятого значения энтальпии образования этого соединения.

АВТОРЫ

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати