Железо и его соединения

Дихлорид железа

FeCl₂(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. FeCl₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeCl₂, приведены в табл. Fe.8.

Структура молекулы FeCl₂ исследовалась неоднократно. В работах Рамбиди и Засорина [64РАМ/ЗАС] и Вайда и др. [78VAJ/TRE] методом газовой электронографии получена эффективно нелинейная структура FeCl₂, в то время как равновесная структура предположена линейной. Совместный анализ электронографических и спектроскопических данных, проведенный Харгиттай и др. [91HAR/SUB] (см. также [84HAR/HAR]), подтвердил линейность молекулы FeCl₂. В ряде спектральных работ [62LER/JAM, 68THO/CAR, 69JAC/MIL, 71HAS/HAU] также делается вывод о линейной структуре FeCl₂наосновании отсутствия частоты n₁в ИК спектрах. Грин и др. [83GRE/MCD], проведя анализ изотопного расщепления частоты n_3, сделали вывод о нелинейном строении FeCl₂ (ÐCl –Fe -Cl) = 161±5°). Однако это заключение представляется сомнительным, так как изотопное расщепление частоты n₃малочувствительно к изменению угла при значениях углов, близких к I80°. В справочнике для молекулы FeCl₂ в основном электронном состоянии X⁵D принято линейное строение (симметрии D_¥h). Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния  r(Fe-Cl) = 2.151 ± 0.009 Å, принятого по данным работы Харгиттай и др. [91HAR/SUB]. Погрешность момента инерции составляет 0.5·10^-39 г·см². Колебательный спектр молекулы FeCl₂исследовался в газовой фазе [62LER/JAM, 79РАР] и в матрицах [68THO/CAR, 69JAC/MIL, 71HAS/HAU]. Частоты n₁ и n₃выбраны по результатамизученияспектраКР [79PAP] (n₁) иИКспектраFeCl₂[62LER/JAM] (n₃). Частотаn₂принятаподаннымТомпсонаиКарлсона [68THO/CAR], которыеисследовалиИКспектрмолекулFeCl₂, изолированныхвматрицеизAr. Принятоезначениеn₃впределах возможныхматричныхсдвиговсогласуетсясвеличиной, найденнойв матрицах [68THO/CAR, 69JAC/MIL, 71HAS/HAU]. Погрешностипринятых частотколебанийсоставляют 5 см^‑1дляn₁, и 15 см^‑1дляn₂иn₃.

ЭлектронныйспектрFeCl₂исследовалиДеКоКиГруен [66DEK/GRU]. Авторыобнаружилидвеполосыпоглощениявобласти 4600 и 7140 см^‑1иинтерпретировалиихнаоснованиитеорииполя лигандов, какэлектронныепереходы ⁵P - ⁵Dи ⁵S - ⁵D. Всправочнике типосновногосостояния, энергииистатистическиевеса возбужденныхсостоянийпринятыпоработе [66DEK/GRU]. Крометого, поаналогиисмолекулойFeO, изоэлектронной FeCl₂, учтеноспин-орбитальноерасщеплениеосновного состояния (см.табл.Fe.8). Погрешностипринятыхзначенийэнергий возбужденныхсостоянийоцененыв 50, 100, 150, 200, 300 и 700 см^‑1.

Термодинамические функции FeCl₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 6 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2, 1.7, 1.5 и 1.5 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 3, 4, 6 и 7 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций FeCl₂(г) рассчитывались в работах Брюера и др. [63BRE/SOM] (до 1500 К) и Фрея и др. [70FRE/WER] (до 1000 К), а также в справочнике JANAF [85CHA/DAV].ТермодинамическиефункцииFeCl₂в[85CHA/DAV] рассчитаныпомолекулярнымпостояннымблизкимкпринятым в настоящемсправочнике, нобезучетаспин-орбитальногорасщепления основногосостояния. РасхождениевзначенияхΦº(T) междуобоими расчетаминаибольшеепритемпературе 298.15 К (10 Дж×К^‑1×моль^‑1) и сростомтемпературыуменьшается, достигаяпри 6000 К 1.5 Дж×К^‑1×моль^‑1.Вслучаерасчетов [63BRE/SOM, 70FRE/WER] расхождениявзначенияхΦº(1000 К) существенныисоставляют соответственно 18 и 12 Дж×К^‑1×моль^‑1.Этирасхожденияобъясняются существеннымотличиемпринятыхв [63BRE/SOM] значений молекулярныхпостоянных (преждевсегоn₂) испособаучетавклада возбужденныхэлектронныхсостояний, (в [70FRE/WER] онравен нулю). Крометого,вобеихработахавторынепривелипринятое значениестатистическоговесаосновногоэлектронногосостояния, а врасчете [70FRE/WER] вероятнодопущенаошибкапривычислении Φº(T).

Константа равновесия FeCl₂(г) = Fe(г) + 2Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 798.611 ± 4.5 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации FeCl₂(к). Этим величинам также соответствует:

D_fH°(FeCl₂, г, 0) = -147.713 ± 4.0 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати