Железо и его соединения

Хлорид железа

FeCl(г). Термодинамические свойства газообразного фторида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл.FeCl.

Молекулярные постоянные FeCl, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены табл. Fe 11.

Три перехода g⁴D - a⁴D[2003RAM/BER], E⁶F - X⁶D и D⁶P - X⁶D [80DEL/DUF, 2000LEI/DAG] были проанализированы в спектре FeCl. Кроме того, многочисленные неотнесенные полосы испускания и поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях [79HUB/HER, 74BRI/CAL] были приписаны молекулк FeCl.

Основное X⁶D_i состояние FeCl подтверждено исследованием чисто вращательного спектра [95TAN/SAI, 97ALL/LI]. В последней работе идентифицированы переходы для всех компонент основного состояния.

РасчетыabinitioFeCl [82DEL/SCH, 96BAU] также приводят к основному ⁶D состоянию, а также дают энергии секстетных состояний (сверхконфигураций 3d⁶4sσand 3d⁶4pπ) и некоторых квартетных состояний (сверхконфигурации 3d⁷). Для расчета термодинамических функций в широком интервале температур экспериментальные и теоретические данные об электронных состояниях дополнены оценками. Состояния, соответствующие конфигурации 3d⁶4ps согласно расчету [82DEL/SCH] лежат выше 50000 см^‑1 и не учитываются. Энергии состояний A⁶P и B⁶S (конфигурации d⁶s), а также a⁴D и b⁴F (конфигурации d⁷) усреднены. Оценка остальных возбужденных состояний выполнена так же как для FeF. Статистические веса оцененных состояний рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что плотность состояний равномерно растет от нижних пределов до энергии D₀(FeCl) + I₀(Fe) " 92000 см^-1. Погрешность оценивается в 10%.

Колебательные и вращательные постоянные в основном X⁶D состоянии, а также мультиплетные интервалы рассчитаны в работе [2000LEI/DAG] на основании анализа вращательной структуры системы полос D⁶P_Ω′ - X⁶D_Ω′-1, где для Ω′ = 7/2, 5/2, и 3/2 были проанализированы полосы с v′ £ 4 с учетом микроволновых данных [97ALL/LI]. Колебательные постояниые в E⁶F, и D⁶P состояниях были рассчитаны Рао и Рао по кантам Q полос подсистем D⁶P_7/2 - X⁶D_9/2 [71RAO/RAO] и E⁶F_11/2 - X⁶D₉ [70RAO/RAO] с v′ £ 4 и v" £ 3. Принятые значения были взяты из работы [70RAO/RAO], где мультиплетная структура кантов была правильно проанализирована. Вращательные постоянные в E⁶F состоянии были получены Делавалем и др. [80DEL/DUF] на основании анализа вращательной структуры 0 - 0 полос E⁶F_1/2 - X⁶D (все компоненты). Термодинамические функции FeCl (г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом семнадцати возбужденных состояний (компоненты основного X⁶D состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X⁶D_9/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁶D_9/2 были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа и хлора, из молекулярных постоянных для ⁵⁶Fe³⁵Cl, приведенных в табл. Fe.11. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Fe.12.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeCl(г) при температурах  1000 - 3000 K, обусловлены, главным образом, неопределенностью энергий низколежащих состояний. При 6000 K становятся заметными погрешности, обусловленные приближенным методом расчета. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.02, 0.3, 0.5 и 0.5 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции FeCl(г) ранее были рассчитаны в таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K с учетом трех возбужденных состояний (200, 1000, and 4000 см^‑1) каждое со статистическим весом 8 в предположении, что основное состояние ⁶S. Расхождения между данными таблиц FeCl и [85CHA/DAV] в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют  –6.6, -4, -0.25 и 2.5 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. 

Константа равновесия реакции FeCl(г) = Fe(г) + Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = D°₀(FeCl) = 341.277 ± 10.2 кДж×моль^‑1 = 28500 ± 900 см^-1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(FeCl, г, 0) = 190 ± 10 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в табл. Fе.24. результатах измерений. Принятое значение перекрывает весь диапазон приведенных в таблице величин.

В [95HIL] приведено значение D°₀(FeCl) = 326.8 ± 6.7 кДж×моль^‑1, полученное на основании выполненных в работе масс-спектрометрических измерений констант равновесия FeCl(г) + Ag(г) = Fe(г) + AgCl(г) (1393.6-1584.7 K, 15 измерений) с использованием значения D_atH°(AgCl, г, 298) = 314.2 ± 1.7 кДж×моль^‑1, базирующегося, в свою очередь, на величине D_sH°(AgCl, к, 298) = 217.8 ± 0.8 кДж×моль^‑1 - результате неопубликованных измерений автора [95HIL]). Этот результат не использован при выборе рекомендации, ввиду невозможности оценить надежность последней величины.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати