Железо и его соединения

Тетрахлорид дижелеза

Fe₂Cl₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида дижелеза в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Fe₂Cl₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe₂Cl₄ приведены в табл. Fe.22. Структура молекулы Fe₂Cl₄ не исследовалась. По аналогии с молекулами Fe₂Br₄ и Mn₂Br₄ для молекулы Fe₂Cl₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h. Произведение главных моментов инерции Fe₂Cl₄ вычислено на основании структурных параметров: r(Fe-Cl_t) = 2.16 ± 0.02 Å, r(Fe-Cl_b) = 2.38 ± 0.03 Å, ÐCl_b-Fe-Cl_b = 95 ± 5^o. Значения межъядерного расстояния концевой связи r(Fe-Cl_t) и ÐCl_b-Fe-Cl_bперенесены из молекул FeCl₂ и Fe₂Cl₆ соответственно. Значение r(Fe-Cl_b) (мостиковой связи) оценено по соотношению r(Fe-Cl_t) / r(Fe-Cl_b) =0.9, справедливому в ряду молекул Mn₂Br₄, Fe₂Br₄, Al₂Cl₆, Al₂Br₆, Al₂I₆ и Ga₂Cl_6. Погрешность I_AI_BI_Cсоставляет 2·10^‑112 г³·cм⁶. ИК спектр молекулы Fe₂Cl₄ исследовался в газовой фазе [62LER/JAM], а также в матрице из Ar[68THO/CAR, 70FRE/WER]. Значения валентных частот Fe-Cl (n₁₁, n₁₂), измеренные в работах [68THO/CAR, 62LER/JAM, 70FRE/WER], хорошо согласуются между собой и рекомендованы в справочнике по работе Фрея и др. [70FRE/WER], также как величина валентной частоты n₉. Значение деформационной частоты n₁₀ принято по работе Томпсона и Карлсона [68THO/CAR]. Для частот, не наблюдавшихся экспериментально, приняты значения, рассчитанные авторами [70FRE/WER]. Погрешности экспериментально наблюденных частот колебаний составляют 15 см^‑1, а рассчитанных - 60 см^‑1 для n₁, n₄, 50 см^‑1 для n₂, 25 см^‑1 для n₅, n₇, 20 см^‑1 для n₃, n₆ и 7 см^‑1 для n₈. Сведения о возбужденных электронных состояниях Fe₂Cl₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 9, как в Fe₂F₄.

Термодинамические функции Fe₂Cl₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (4 - 5 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 7, 13, 18 и 22 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Fe₂Cl₄(г) вычислялись в таблицах JANAF [85CHA/DAV]. Расхождения этих данных и данных табл. Fe₂Cl₄ достигают 29 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(6000К). Столь существенные расхождения объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных. В [85CHA/DAV] расчеты функций проведены с учетом низколежащих возбужденных состояний, энергии и статистические веса которых приняты такими же, как в FeCl₂. Сильно различаются и значения основных частот колебаний, величины которых были приняты такими, чтобы получить Sº(298.15) = 464 Дж×К^‑1×моль^‑1, что потребовало использовать очень низкие значения частот колебаний.

Константа равновесия реакции Fe₂Cl₄(г) = 2Fe(г) + 4Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1752.796 ± 8.1 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Fe₂Cl₄, г, 0) = -451 ± 7 кДж×моль^‑1.

Значение основано на хорошо согласующихся результатах определения этой величины, представленных в табл. Fe.29.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати