Железо и его соединения

Положительный ион железа

Fe⁺(г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона железа в стандартном состоянии в интервале температур 298.15 - 10000 К приведены в табл. Fe⁺.

Уровни энергии иона Fe⁺, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Fe⁺.3. Эти 386 уровней иона Fe⁺ с суммарным статистическим весом 2662, лежащие в интервале 0 – 99918 см^‑1 (т.е. ниже 100000 см^‑1), принадлежат к валентным конфигурациям...3d⁶4s(к этой конфигурации относится основное состояние иона ⁶D_9/2), ...3d⁷, ...3d⁶4p, ...3d⁶4d и ...3d⁵4s² и 3d⁵4s4p. Численные значения уровней энергии и их статистических весов взяты из сводки Шугара и Корлиса [85SUG/COR]. Эти данные основаны исключительно на результатах работы Иоханссона [78JOH], который провел детальное исследование сректра испускания в широкой спектральной области, выполнил критический анализ результатов экспериментальных и теоретических работ других авторов и составил таблицу уровней энергии иона Fe⁺.

Термодинамические функции Fe⁺(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.23) - (1.25) непосредственным суммированием по уровням энергии, приведенным в табл. Fe⁺.3.

Погрешности вычисленных функций при Т < 6000 К обусловлены в основном неточностью фундаментальных постоянных. При более высоких температурах возникают небольшие ошибки, обусловленные пренебрежением уровнями энергии, лежащими выше 100000 см^‑1, в том числе ридберговскими состояниями. Суммарные погрешности в Φ°(T) составляют 0.02, 0.03, 0.05 и 0.3 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно при Т = 298.15, 3000, 6000 и 10000К.

Ранее таблицы термодинамических функций Fe⁺(г) вычислялись в ряде работ, в том числе в справочнике JANAF [85CHA/DAV] (T < 6000 K), в сводке Хилзенрата и др. [64HIL/MES] (T < 10000 K) ив [60GRE/POL]. Результаты всех этих расчетов практически совпадают с вычисленными в настоящем справочнике величинами при всех температурах, за исключением близких к 10000 К. Расхождения данных [64HIL/MES] с настоящим справочником составляют около 0.02 и 0.03 Дж×К^‑1×моль^‑1 в S°(Т) и С_p°(T) при T = 10000K, что может быть объяснено разницей в числе уровней энергии, использованных в расчетах.

Константа равновесия реакции Fe⁺(г) + e^-(г) = Fe(г) вычислена с использованием значения Δ_rH°(0) = -762.464 ± 0.010 кДж×моль^‑1, соответствующего принятому потенциалу ионизации

I(Fe) = 63737 ± 1 см^-1 = 762.464 ± 0.010 кДж×моль^‑1 .

Эта величина получена в работе Уордена и др. [84WOR/COM], которые с использованием техники трехступенчатого лазерного возбуждения исследовали ридберговские переходы в спектре Fe, соответствующие высоким эффективным квантовым числам. Более поздние спектральные исследования [88BRO/GIN, 90PAG/GUD2] подтверждают принятое значение. Менее точное значение 63480 ± 500 см^‑1 , полученное в работе [52CAT/VEL] из анализа короткой ридберговской серии, было рекомендовано Мур [70MOO]. Еще ниже надежность величин, полученных методом электронного удара [76CLE/SAL, 75HIL].

Принятому потенциалу ионизации соответствует значение:

Δ_fH°(Fe⁺, г, 0) = 1174.120 ± 2 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Юнгман В.С. yungman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати