CoBr3(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CoBr3.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoBr3 приведены в табл. Co.10. Структура и спектр молекулы CoBr3 экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой CoF3 для CoBr3 в основном электронном состоянии принята плоская структура симметрии D3h. Произведение моментов инерции рассчитано с межъядерным расстоянием r(Co-Br) = 2.25 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в тригалогенидах Al, Ga, In и Fe. Погрешность произведения моментов инерции составляет 3·10-112 г3·cм6. Частоты колебаний, приведенные в табл. Co.10, рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил с силовыми постоянными, значения которых оценены на основании соответствующих величин в молекулах FeBr3, FeBr2 и CoBr2 [1] Погрешности принятых значений частот колебаний ν1, ν2, ν3, и ν4, составляют 30, 20, 40 и 15 см-1 соответственно.
По аналогии с молекулой CoCl3 принято, что CoBr3 имеет основное электронное состояние Х5A1¢ и два низколежащих возбужденных состояния 5E¢¢ и 5E¢, величины энергий которых приняты такими же, как в CoCl3. Возможное смещение уровней энергии CoBr3 относительно уровней CoCl3 не учитывалось из-за отсутствия в литературе соответствующей информации. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 800 и 3000 см-1.
Термодинамические функции CoBr3(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.30) и (1.168) – (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом двух возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных и теоретических данных о значениях молекулярных постоянных CoBr3 (не превышают 5 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 9, 11 и 12 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Ранее таблицы термодинамических функций CoBr3(г) не рассчитывались.
Константа равновесия реакции CoBr3(г) = Co(г) + 3Br(г) вычислена по принятому оцененному значению:
DatH°(CoBr3, г, 0) = 780 ± 20 кДж×моль‑1.
Оценка по энергиям атомизации CoBr2, CoCl2 и CoCl3 дает значение DatH°(CoBr3, г, 0) = 802 ± 12, а по CoBr2, FeBr2 и FeBr3 - значение 820 ± 20 кДж×моль‑1 (погрешность отражает неточности использованных термохимических величин). Оба значения apriori представляются несколько завышенными из-за бόльших по сравнению с хлором размеров атома брома и из-за того, что валентность 3 для железа более характерна, чем для кобальта. Для CoCl3 аналогичный подход приводил к завышению энтальпии атомизации примерно на 3%. На этом основании принятое значение несколько уменьшено.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CoBr3, г, 0) = -3.795 ± 20.2 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
[1] fr = 2.2, frr = 0.14, fα/r2 = 0.05, fγ/r2 = 0.02 (в 105 дин. см-1)
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
ТаблицаCo.10. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийCoOH, Co(OH)2, CoF2,CoCl2, CoБr2, CoI2, CoF3, CoCl3, CoБr3, CoI3, Co2F4,Co2Cl4, Co2Бr4, Co2I4.
Примечания. а Приведено значение I×1039 г×см. бЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: CoOH: 700(2), 1500(2), 3500(6), 7500(10), 10000(15), 15000(15), 20000(22) Co(OH)2: 300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8) CoF2: 300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8) CoF3: 2000(10), 19500(10) CoCl2: 200(8), 3000(8), 10400(4), 14000(8), 21000(8) CoCl3: 1500(10), 15000(10) CoBr2: 200(8), 2000(8), 9000(4), 13000(8), 20000(8) CoBr3: 1500(10), 15000(10) CoI2: 200(8), 2000(8), 7000(4), 12000(8), 20000(8) CoI3: 1500(10), 15000(10) Co2F4: вn6 = 180, n7 = 240, n8 = 60, n9 = 470, n10 = 180, n11 = 700, n12 = 470 (в см‑1) Co2Cl4: вn6 = 120, n7 = 140, n8 = 35, n9 = 323, n10 = 120, n11 = 432, n12 = 289 (в см‑1) Co2Br4: вn6 = 80, n7 = 100, n8 = 25, n9 = 220, n10 = 80, n11 = 325, n12 = 220 (в см‑1) Co2I4: вn6 = 60, n7 = 90, n8 = 20, n9 = 180, n10 = 60, n11 = 280, n12 = 180 (в см‑1) |