Трибромид кобальта

CoBr3(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CoBr3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoBr3 приведены в табл. Co.10. Структура и спектр молекулы CoBr3 экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой CoF3 для CoBr3 в основном электронном состоянии принята плоская структура симметрии D3h. Произведение моментов инерции рассчитано с межъядерным расстоянием r(Co-Br) = 2.25 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в тригалогенидах Al, Ga, In и Fe. Погрешность произведения моментов инерции составляет 3·10-112 г3·cм6. Частоты колебаний, приведенные в табл. Co.10, рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил с силовыми постоянными, значения которых оценены на основании соответствующих величин в молекулах FeBr3, FeBr2 и CoBr2 [1] Погрешности принятых значений частот колебаний ν1, ν2, ν3, и ν4, составляют 30, 20, 40 и 15 см-1 соответственно.

По аналогии с молекулой CoCl3 принято, что CoBr3 имеет основное электронное состояние Х5A1¢ и два низколежащих возбужденных состояния 5E¢¢ и 5E¢, величины энергий которых приняты такими же, как в CoCl3. Возможное смещение уровней энергии CoBr3 относительно уровней CoCl3 не учитывалось из-за отсутствия в литературе соответствующей информации. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 800 и 3000 см-1.

Термодинамические функции CoBr3(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.30) и (1.168) – (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом двух возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных и теоретических данных о значениях молекулярных постоянных CoBr3 (не превышают 5 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 9, 11 и 12 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций CoBr3(г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции CoBr3(г) = Co(г) + 3Br(г) вычислена по принятому оцененному значению:

DatH°(CoBr3, г, 0) = 780 ± 20 кДж×моль‑1.

Оценка по энергиям атомизации CoBr2, CoCl2 и CoCl3 дает значение DatH°(CoBr3, г, 0) = 802 ± 12, а по CoBr2, FeBr2 и FeBr3 - значение 820 ± 20 кДж×моль‑1 (погрешность отражает неточности использованных термохимических величин). Оба значения apriori представляются несколько завышенными из-за бόльших по сравнению с хлором размеров атома брома и из-за того, что валентность 3 для железа более характерна, чем для кобальта. Для CoCl3 аналогичный подход приводил к завышению энтальпии атомизации примерно на 3%. На этом основании принятое значение несколько уменьшено.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(CoBr3, г, 0) = -3.795 ± 20.2 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


[1] fr = 2.2, frr = 0.14, fα/r2 = 0.05, fγ/r2 = 0.02  (в 105 дин. см-1)

Класс точности
7-F

Трибромид кобальта CoBr3(г)

Таблица 2760
COBR3=CO+3BR      DrH°  =  780.000 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
61.908
73.827
78.911
78.984
82.447
85.192
87.122
88.242
88.721
88.769
88.563
88.224
87.831
87.429
87.043
86.684
86.358
86.066
85.806
85.577
85.376
85.200
85.048
84.918
84.806
84.712
84.635
84.572
84.523
84.486
84.460
84.444
84.437
84.439
84.448
84.463
84.484
84.510
84.541
84.575
84.613
84.653
84.695
84.740
84.784
84.831
84.878
84.925
84.972
85.019
85.066
85.111
85.156
85.201
85.244
85.285
85.326
85.365
85.402
85.438
85.473
251.162
288.362
313.015
313.415
332.621
348.301
361.609
373.196
383.466
392.688
401.054
408.706
415.751
422.277
428.351
434.030
439.361
444.382
449.127
453.623
457.895
461.963
465.846
469.560
473.118
476.533
479.816
482.975
486.022
488.962
491.803
494.552
497.214
499.795
502.299
504.731
507.095
509.395
511.634
513.815
515.941
518.015
520.039
522.017
523.948
525.838
527.686
529.494
531.265
533.000
534.700
536.366
538.001
539.605
541.179
542.725
544.243
545.735
547.201
548.643
550.060
299.961
347.140
377.669
378.158
401.373
420.079
435.795
449.319
461.139
471.595
480.939
489.364
497.024
504.038
510.503
516.496
522.080
527.307
532.219
536.852
541.236
545.397
549.357
553.135
556.746
560.206
563.527
566.720
569.795
572.760
575.624
578.393
581.074
583.672
586.193
588.641
591.021
593.336
595.590
597.787
599.928
602.018
604.058
606.052
608.000
609.906
611.771
613.597
615.385
617.138
618.857
620.541
622.194
623.817
625.410
626.974
628.512
630.022
631.507
632.968
634.403
4.880
11.755
19.277
19.423
27.501
35.889
44.512
53.286
62.139
71.016
79.884
88.724
97.527
106.290
115.014
123.700
132.351
140.973
149.566
158.135
166.682
175.211
183.723
192.221
200.707
209.183
217.650
226.110
234.565
243.015
251.462
259.908
268.352
276.795
285.240
293.685
302.133
310.583
319.035
327.491
335.950
344.413
352.880
361.352
369.828
378.309
386.795
395.284
403.779
412.279
420.783
429.291
437.806
446.324
454.846
463.372
471.903
480.437
488.976
497.518
506.063
-392.8872
-188.1067
-120.5928
-119.7440
-85.5331
-64.9946
-51.2975
-41.5121
-34.1725
-28.4635
-23.8957
-20.1576
-17.0413
-14.4031
-12.1404
-10.1780
-8.4594
-6.9415
-5.5909
-4.3811
-3.2911
-2.3037
-1.4050
-.5834
   .1707
   .8653
1.5073
2.1025
2.6558
3.1717
3.6537
4.1052
4.5290
4.9276
5.3031
5.6577
5.9929
6.3103
6.6114
6.8974
7.1694
7.4283
7.6753
7.9110
8.1362
8.3517
8.5580
8.7557
8.9454
9.1276
9.3027
9.4711
9.6332
9.7894
9.9399
10.0852
10.2254
10.3609
10.4918
10.6185
10.7411
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 298.6452
DH° (0)  =  -3.795 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -26.064 кДж × моль-1
S°яд  =  69.155 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  516.818603516 + 63.0398406982 lnx - 0.000240078923525 x-2 + 0.237841874361 x-1 + 364.187683105 x - 1091.00463867 x2 + 1526.16674805 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

(T)  =  600.870361328 + 88.1670532227 lnx + 0.0223208814859 x-2 + 0.258090376854 x-1 - 17.3517532349 x + 14.7122020721 x2 - 5.32490825653 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

ТаблицаCo.10. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийCoOH, Co(OH)2, CoF2,CoCl2, CoБr2, CoI2, CoF3, CoCl3, CoБr3, CoI3, Co2F4,Co2Cl4, Co2Бr4, Co2I4.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

IАIБIC×10117

s

px

     

см-1

 

г3×см6

   

CoOHб

660

350(2)

3700

-

-

7.7а

1

2

Co(OH)2б

740(2)

160(2)

350(4)

3700(2)

-

20а

2

4

CoF2б

603

158(2)

762

-

-

19.4а

2

4

CoF3б

671

120

748(2)

166(2)

-

5.7×103

6

5

Co2F4

700

470

185

470

240в

2.6×107

4

9

CoCl2б

359

94.5(2)

493

-

-

5.28×10а

2

4

CoCl3б

380

100

467(2)

100(2)

-

1.2×105

6

5

Co2Cl4

450

290

110

300

140в

1.7×106

4

7

CoBr2б

212

68(2)

396

-

-

1.33×10

2

4

CoBr3б

230

80

370(2)

70

-

2.05×106

6

5

Co2Br4

325

220

70

220

100в

2.05×107

4

7

CoI2б

170

60(2)

350

-

-

2.5×10

2

4

CoI3б

170

70

320(2)

50(2)

-

1.4×107

6

5

Co2I4

280

180

60

180

90в

1.4×108

4

7

Примечания.

а Приведено значение I×1039 г×см.

бЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CoOH:     700(2), 1500(2), 3500(6), 7500(10), 10000(15), 15000(15), 20000(22)

Co(OH)2: 300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8)

CoF2:       300(8), 4000(8), 15000(4), 20000(8)

CoF3:       2000(10), 19500(10)

CoCl2:     200(8), 3000(8), 10400(4), 14000(8), 21000(8)

CoCl3:    1500(10), 15000(10)

CoBr2:    200(8), 2000(8), 9000(4), 13000(8), 20000(8)

CoBr3:    1500(10), 15000(10)

CoI2:      200(8), 2000(8), 7000(4), 12000(8), 20000(8)

CoI3:      1500(10), 15000(10)

Co2F4:     вn6 = 180, n7 = 240, n8 = 60, n9 = 470, n10 = 180, n11 = 700, n12 = 470 (в см‑1)

Co2Cl4:   вn6 = 120, n7 = 140, n8 = 35, n9 = 323, n10 = 120, n11 = 432, n12 = 289 (в см‑1)

Co2Br4:   вn6 = 80, n7 = 100, n8 = 25, n9 = 220, n10 = 80, n11 = 325, n12 = 220 (в см‑1)

Co2I4:     вn6 = 60, n7 = 90, n8 = 20, n9 = 180, n10 = 60, n11 = 280, n12 = 180 (в см‑1)

Список литературы