Кобальт и его соединения
Кобальт
Co(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и
жидкого кобальта в стандартном
состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. Co_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Co(к, ж), приведены в табл. Co.1. За стандартное
состояние кобальта в интервале 0 – 718 К принята гексагональная
модификация, a-Co (структурный тип Mg), а в интервале
718 – 1768 К – кубическая модификация, b-Co (структурный тип Cu). Кобальт – ферромагнетик
с точкой Кюри при 1394 К (фазовый переход ферромагнетик – парамагнетик).
При Т<298.15
К термодинамические функции a-Co
вычислены по измерениям теплоемкости в работе Клузиуса и Шахингера [52CLU/SCH] (14 – 270 K) с учетом данных при самых низких
температурах, полученных в работах [39DUY] (2 – 18K), [58HEE/ERI] (0.6 – 4.2 K) и [60CHE/WEI] (1.4 – 4.2 K). Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0)
(см. табл. Co.1.)
оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.03 кДж×моль‑1 соответственно.
При Т>298.15 К измерения энтальпии и теплоемкости Co(к) были проведены более
чем в 20 работах. Критический анализ этих данных был проведен авторами
справочника [73HUL/DES], которые на основании
измерений [40JAE/ROS] (415 – 1680 K], [64BRA/KOH] (323 – 1673 K) и [50ARM/GRA] (298 – 1073 K) рекомендовали значения теплоемкости и
рассчитали термодинамические функции Co(к) в интервале 298.15 – 1768 К. Без существенных
изменений эти данные были приведены в справочниках [82PAN], [98CHA] и [95BAR]. После 1973 года измерения
теплоемкости Co(к) при
высоких температурах проводились в ряде работ [75NOR], [79BEN/PEP], [81PEL/ZAR], [89DOB/MAG], однако точность этих измерений была невысокой, а целью было
уточнение кривых теплоемкости в области полиморфного превращения и точки Кюри,
где разброс данных составлял порядка 5 – 10%. Данные, приведенные в
[73HUL/DES], были использованы нами
для вывода аппроксимационных уравнений для теплоемкости Co(к). Для теплоемкости a-Co (298.15 – 718 К)
и теплоемкости восходящей ветви l-кривой b-Co
(718 – 1394 К) были выведены пятичленные уравнения (см. табл. Co.1), которые описывают
табулированные значения энтальпии с точностью 0.1% и значения теплоемкости в
среднем с точностью 0.4%. Крутая нисходящая ветвь l-кривой b-Co (1394 – 1500 К)
была описана также пятичленным уравнением, а более плавный ход теплоемкости b-Co в интервале
1500 – 1768 К – трехчленным уравнением (см. табл. Co.1). Отметим, что из-за резкого
падения теплоемкости Co
ниже точки Кюри уравнение для нисходящей ветви l-кривой приводит к более
низкому значению теплоемкости при 1394 К, чем расчет для восходящей ветви; это
расхождение не противоречит теоретическому ходу l-кривой в области фазового
перехода второго рода.
Результаты измерений температуры a-b превращения кобальта
варьируются в пределах от 695 до 718 К. Это полиморфное превращение протекает
медленно, со значительным температурным гистерезисом, зависящим от чистоты
исследуемых образцов Со и скорости нагрева – охлаждения. Согласно данным
Добросавлевича, Маглича и др. [89DOB/MAG]
по теплоемкости очень чистого кобальта (99.999% Co) температура превращения равна 718 К;
это значение принимается в справочнике. Принятое значение энтальпии превращения
(0.45 ± 0.05
кДж×моль‑1)
основано на результатах измерений, проведенных в 3 работах: [40JAE/ROS] (0.46 кДж×моль‑1),
[64BRA/KOH] (0.45 кДж×моль‑1)
и [59ТРЕ/ТРО] (0.40 кДж×моль‑1). Для точки Кюри кобальта
в литературе определены значения в диапазоне от 1380 К [89DOB/MAG] до 1398 К [81PEL/ZAR]. В справочнике
принимается значение 1394 К, которое соответствует максимуму l-кривой
теплоемкости при усреднении данных нескольких работ.
Температура плавления кобальта (1768 ± 1 К) принята как
вторичная реперная точка МПТШ-68. Поправка на пересчет этой температуры к шкале
МТШ-90 не вводилась, поскольку она составляет менее 0.5 К (-0.44 К). Энтальпия
плавления (16.2 ± 0.3 кДж×моль‑1) принята по
калориметрическим данным Фольмера и др. [66VOL/KOH];
c этой величиной
удовлетворительно согласуются менее точные данные Кубашевского [50KUB] (15.7 ± 1.2 кДж×моль‑1),
Недумова и Григоровича [65НЕД/ГРИ] (16.7 кДж×моль‑1),
а также значение 16.4 кДж×моль‑1, полученное при
корректировке данных [72BON/VAL] (см. ниже).
Результаты определения теплоемкости жидкого кобальта противоречивы, от
40.5 Дж×K‑1×моль‑1
[66VOL/KOH] до 50.1 Дж×K‑1×моль‑1
[71TRE/MAR]. В широком интервале
температур (1775 – 2341 К) измерения энтальпии Со(ж) были проведены
левитационным методом в работе Тревертона и Маргрейва [71TRE/MAR]. Результаты 12 измерений эти авторы аппроксимировали
линейным уравнением, которое приводит к значениям теплоемкости Со(ж) 48.5 ± 0.8
Дж×K‑1×моль‑1
и энтальпии плавления 15.36 кДж×моль‑1. Позднее Боннел, Валерга и
Маргрейв [72BON/VAL] внесли в результаты
работы [71TRE/MAR] поправки и вычислили
значения Ср°(Сo,
ж) = 50.1 ± 1.1 Дж×K‑1×моль‑1
и DHm = 15.24 кДж×моль‑1.
Рассмотрение экспериментальных данных по энтальпии Со(ж) в работах Маргрейва
[71TRE/MAR],[72BON/VAL] показывает, что результаты 4 измерений при температурах
2181 – 2341 К не согласуются с результатами 8 измерений, проведенных
в этих же работах при более низких температурах (1775 – 2103 К).
По-видимому, результаты измерений при 2181 – 2341 К завышены на
2 – 3%. Обработка результатов 8 измерений при 1775 – 2103 К
методом наименьших квадратов приводит к значениям DHm = 16.4 кДж×моль‑1
и Ср°(Сo,
ж) = 42.8 Дж×K‑1×моль‑1,
последнее значение принимается в настоящем справочнике. Это значение на 6%
превышает значение Ср°(Сo, ж) = 40.5 Дж×K‑1×моль‑1,
которое было получено в узком интервале температур 1767 – 1860 К в
работе Фольмера, Коолхаса и Брауна [66VOL/KOH].
Отметим, что измерения [66VOL/KOH] были проведены в
адиабатическом калориметре на пределе возможности использования данной методики
при столь высоких температурах, и погрешности этих измерений, по-видимому,
больше ±
3%, указанных авторами [66VOL/KOH]. Сравнение результатов
измерений теплоемкости жидких тугоплавких металлов (Fe, Ni, Cu) в
работах Коолхаса и др. с результатами надежных измерений энтальпии этих жидких
металлов показывает, что измерения теплоемкости адиабатическим методом при
таких высоких температурах приводят к значениям, заниженным на
5 – 10%. К сожалению, величина теплоемкости Со(ж) по [66VOL/KOH] принята во многих справочных
изданиях по термодинамическим свойствам веществ [73HUL/DES, 85CHA/DAV, 95BAR].
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) для Co(к, ж) при 298.15, 1000,
2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.15, 0.3, 0.7, 2.5 и 6 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Значения термодинамических функций Co(к), приведенные в справочниках [73HUL/DES, 85CHA/DAV, 95BAR],
согласуются с данными табл. Co_c
в пределах 0.1 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях S°(T). Для жидкого кобальта
соответствующие расхождения возрастают до 2 Дж×K‑1×моль‑1
при 4000 К, вследствие различия принятых значений для теплоемкости Co(ж).
Давление пара в реакции Co(к, ж) = Co(г)
вычислено с использованием значения DsH°(0) = 422.406 ± 3.0кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии
сублимации:
DsH°(Co, к, 298.15K) = 424 ± 3 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в
табл. Co.2 результатах обработки данных по давлению пара над Co(к). В таблицу
не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых
погрешность воспроизводимости энтальпии (с учетом ее температурного хода)
превышает величину 2.0 кДж×моль‑1. Это - результаты, представленные в
работах: [14RUF/KEI, 59ДЕ, 58НЕС/ДЕ, 60ДЕ/НЕС, 61ВИН/ТОМ, 69VRE/KUC, 70АКС/ИЛЬ, 71КАР/ЦЕМ, 71VRE/KUC, 76КАР/ЦЕМ, 78ЧЕГ/ДУБ, 79БОД, 85БУР/ПОЖ].
Приведенные в таблице погрешности
характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен
температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений
погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)).
Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 0.5 - 2.2 кДж×моль‑1 для температур 1200 - 2000
K.
При выборе величины не учитывались
результаты работ [66GRI/BUR, 79БОД] из-за погрешностей, связанных с
неточностью сечений ионизации и сил осцилляторов, и результат работы [69VRE/KUC] из-за ненадежности метода изотопного обмена. Данные [57КОР, 73ФЕД/ШМЫ] резко отличаются от других и также не использованы при выборе
значения. По-видимому, эти данные ошибочны из-за использования в экспериментах
металлических ячеек, с которыми возможно взаимодействие кобальта.
Рекомендуемое значение принято по
результатам работ [51EDW/JOH, 71VRE/KUC, 72WAC/GIL], в которых образец либо ни с чем не
соприкасался, либо испарение велось из алунда. Погрешность величины связана,
главным образом, со степенью несоответствия этих результатов друг другу.
Авторы
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Хандамирова Н.Э., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
