Кобальт и его соединения

Сульфид кобальта

CoS (к,ж). Система кобальт-сера. В системе Co – S в широком интервале температур существуют четыре сульфидные фазы, которые рассматриваются в настоящем справочнике. Фаза CoS_1+x  - гексагональная модификация, структурный тип никелина, NiAs (минерал джайпурит), устойчивая в интервале 747 – 1390 К (для стехиометрического состава). Эта фаза имеет сравнительно широкую область гомогенности, при 1100 – 1200 К от CoS_1.0 до CoS_1.15; при более низких и более высоких температурах область гомогенности сужается. Ниже 747 К эта фаза в равновесных условиях распадается на смесь фаз Co₉S₈ и Co₃S₄. Ввиду того, что экспериментальные данные по теплоемкости фазы CoS_1+x  в литературе отсутствуют,  в настоящем справочнике термодинамические свойства CoS(к, ж) вычислены для стехиометрического состава CoS в интервале 298.15 – 3000 К по оценкам на основе экспериментальных данных для высокотемпературной гексагональной модификации  сульфида никеля (a-NiS).

Фаза Co₉S₈ (CoS_0.89) – кубическая модификация (минерал Со-пентландит), стабильная в интервале температур 0 – 1103 К, не имеет области гомогенности. При 1103 ± 5 К фаза Co₉S₈ распадается на смесь двух фаз Co₄S₃ и CoS_1+х. В данном справочнике термодинамические функции Co₉S₈(к) вычислены в интервале 0 – 1103 К.

Фаза Co₃S₄ – кубическая гранецентрированная модификация (структурный тип шпинели, MgAl₂O₄, минерал линнеит), стабильная в интервале 0 – 953 К. При 953 К распадается на смесь фаз CoS_1+х и CoS₂. Область гомогенности отсутствует. В справочнике термодинамические функции Co₃S₄(к) вычислены в интервале 0 – 953 К.

Фаза CoS₂ – кубическая модификация (структурный тип пирита, FeS₂), стабильная от 0 до 1300 К (оцененное значение температуры плавления). Термодинамические  функции   CoS₂ (к,ж)вычислены в интервале 0 – 2000 К.

Фаза Co₄S₃ – кубическая модификация, существующая в узком интервале температур 1058 – 1203 К и имеющая некоторую область гомогенности. При охлаждении ниже 1058 К эта фаза распадается на смесь Co и Co₉S₈, а при нагревании плавится инконгруэнтно при 1203 К с выделением твердой фазы CoS_1+х. В настоящей работе Co₄S₃ не рассматривается.

CoS(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100-3000 К приведены в табл. CoS_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Co.1. В справочнике за стандартное состояние CoS(к) (минерал джайпурит) в интервале 0 – 1390 К принята гексагональная модификация (структурный тип никелина, NiAs). Фаза CoS_1+x(к) имеет температурную область стабильности в пределах 730 – 1390 К, причем при температурах 730 – 1000 К стехиометрический состав CoS выходит за пределы области гомогенности. В данной работе термодинамические функции CoS(к) вычислены для стехиометрического состава CoS. Ввиду отсутствия экспериментальных данных по теплоемкости и энтальпии CoS(к), оценки этих величин были проведены с учетом соответствующих данных для высокотемпературной модификации сульфида никеля (a-NiS), поскольку эти две модификации имеют одинаковую кристаллическую структуру и близкие свойства. Оценки термодинамических функций при 298.15 К для высокотемпературной модификации a-CoS (структурный тип NiAs) выполнены следующим образом: по почти линейным зависимостям экспериментальных значений этих функций от индекса x в ряду сульфидов кобальта (CoS_0.89, CoS_1.33 и CoS₂) были оценены значения соответствующих величин для гипотетической низкотемпературной модификации CoS (4 строчка в таблице в тексте). К этим значениям были прибавлены разности между экспериментальными величинами для a-NiS и b-NiS (3 строчка в этой же таблице). Полученные округленные величины для высокотемпературной модификации (a-CoS) c оценками погрешностей приведены в 5 строчке таблицы. Эти величины для  a-CoS меньше соответствующих значений для a-NiS в пределах 2 – 6%.

Таблица. Оценка термодинамических величин при 298.15 К для a-CoS.

При Т>298.15 К для теплоемкости a-CoS было выведено линейное уравнение (см. табл.Со.1) по значениям С_р°(298.15 К) = 50 и С_р°(1000 К) = 60 Дж×K^‑1×моль^‑1, последнее значение оценено в справочнике Миллса [74MIL]. В этом справочнике для a-CoS в интервале 730 – 1100 К было предложено оценочное уравнение С_р° = 42.5 + 16.9×10^–3Т, которое согласуется с принятым нами в пределах 2% в значениях С_р.

Температура плавления состава CoS по данным Розенквиста [54ROS] принята равной 1390 К. Энтальпия плавления 30 кДж×моль^-1 оценена – принята равной энтальпии плавления сульфида никеля. Теплоемкость расплава CoS  70 ± 5 Дж×K^‑1×моль^‑1принята по данным калориметрической работы Вайсбурда и Зединой [71ВАЙ/ЗЕД]. В этой работе измерения проводились капельным методом в калориметре смешения в интервале температур от T_m до 1723 К.

Погрешности вычисленных значений F°(T) для CoS(к, ж)  при 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 4, 8, 15 и 20 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoS(к), приведенными в табл.CoS_c и в справочнике Миллса [74MIL] (до 1100 К) не превышают 0.5 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Ф°(Т).

В настоящем издании для кристаллического моносульфида кобальта состава CoS_1.000 принимается значение стандартной энтальпии образования, составляющее:

D_fH°(CoS, к, 298.15 К) = -98 ± 5 кДж×моль^‑1 .

Значение основано на результатах измерений, суммированных в табл. Co.20. Для энтальпий реакций в скобках приведены погрешности воспроизводимости.

В таблице не представлены и при выборе величины не использованы результаты работ [25JEL/ZAK, 60КОЛ/БАР, 80FOS/GOE]. В первых двух работах результаты измерений отнесены к равновесию CoS(к) + H₂(г) = Co(к) + H₂S(г), что ошибочно, так как на диаграмме состояний системы кобальт ‑ сера нет области термодинамического сосуществования фаз CoS(к) и Co(к). Аналогично, результаты измерений давления пара S₂ над расплавами Co-S в [80FOS/GOE] отнесены к равновесию 2CoS(ж) = 2Co(ж) + S₂(г), что трудно однозначно интерпретировать из-за сложностей с активностями компонентов в системе.

Моносульфид кобальта обладает заметной областью гомогенности, протяженной при Т = 1100-1200К от состава CoS_1.00 до CoS_1.15. Калориметрические измерения были выполнены с образцами определенного состава, заключенного внутри этого интервала. Для пересчета этих измерений к составу CoS_1.000 в данном издании принято приближенное соотношение

D_fH°(Co_1-хS_1+х) = D_fH°(Co_1.000S_1.000),

соответствующее предположению о равенстве энтальпий образования в расчете на 1 г.атом вещества в пределах всего интервала гомогенности. Степень достоверности такого предположения может быть оценена на основании измерений [70МОР/ПАВ] (5 составов внутри интервала гомогенности, см. табл. Со.20). Видно, что ход энтальнии образования для образцов от Co_0.97S_1.03 до Co_0.93S_1.07 составляет примерно 3 кДж×моль^‑1 при погрешности измерений, оцененной авторами [70МОР/ПАВ] в 4 кДж×моль^‑1 .

При выборе значения не использованы данные [1886THO], имеющие в настоящее время лишь историческую ценность, данные [39ВАН/КИС], не содержащие важных подробностей эксперимента, и данные [81SCH], резко выпадающие из остального массива данных.

В работах [70МОР/ПАВ] и [73ПАВ] (цитировано по [78РЫБ/ПАВ]) приводятся без пояснений различающиеся значения; поскольку речь идет, по-видимому, об одних и тех же измерениях, причина несоответствия не ясна. При выборе величины авторы данного издания ориентировались на оба значения. Принятое в данном издании значение основано на данных этих двух источников и на работе [86CEM/KLE]. С принятым значением хорошо согласуются результаты исследований равновесий, которые менее точны из-за неопределенностей термодинамических функций.

Константа равновесия реакции CoS(к) = Co(г) + S(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 796.363 ± 5.8 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати