Кобальт и его соединения

Дисульфид кобальта

CoS₂ (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дисульфида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 K приведены в табл. CoS₂_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Сo.1. В справочнике за стандартное состояние CoS₂  (к) в интервале 0 – 1300 K принята кубическая модификация, минерал каттъерит (структурный тип пирита, FeS₂ [60ELL, 89NOW/SCH]. При низких температурах у CoS₂ имеется магнитный фазовый переход типа ферромагнетик – парамагнетик (точка Кюри при 121.2 К [74OGA/YAM].

При T ≤ 298.15 K измерения теплоемкости CoS₂ были выполнены Ваки и Огава [72WAK/OGA] (4.1 – 7.5 К), в неопубликованной работе Огава и др.(результаты этой работы в виде графика теплоемкости при 20 – 320 К приведены в работе Огава и др. [74OGA/YAM]) и в работе Стьюва, Бейера и Брауна [85STU/BEY] (5 – 300 К). Целью исследований Огава и др. было не определение точных численных данных, а поведение теплоемкости в области магнитных фазовых переходов CoS₂. В работе Стьюва и др. [85STU/BEY] методом адиабатической калориметрии были проведены прецизионные измерения теплоемкости с точностью 1 – 2 % при 5 – 50 К и 0.2 % при Т >50 К. Были поведено 146 измерений теплоемкости образца, состав которого согласно химическому анализу соответствовал составу CoS_1.973, а количество примесей Ni, Al, Cu, Fe и Si в сумме не превышало 0.2%. Для более надежного определения энтальпии и энтропии магнитного превращения авторы [85STU/BEY] провели калориметрическое измерение инкремента энтальпии H°(130 К – 110  К) = 1.167 кДж×моль^‑1. Вычитание из этой величины решеточной составляющей энтальпии (0.751 кДж×моль^‑1) приводит к значениям энтальпии и энтропии магнитного превращения 0.416 кДж×моль^‑1 и 3.5 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Энтропия магнитного превращения CoS₂, определенная в работах Огавы и др. (2.3 Дж×K^‑1×моль^‑1), заметно ниже рассчитанной по данным Стьюва и др. В настоящем справочнике принимаются результаты расчетов, выполненных на основании более надежных экспериментальных данных Стьюва и др. [85STU/BEY]. Отметим однако несогласованность в этой работе значений табличных данных для S°(T) и H°(T) - H°(0) в интервале 110 – 130 К, которая приводит к завышению значений энтропии на 0.4 Дж×K^‑1×моль^-1 при Т > 110 K.

Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298. 15 K) – H°(0), приведенных в табл.Fe.1., оцениваются в 0.7 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.1 кДж×моль^‑1 соответственно.

При T > 298.15 K данные по теплоемкости и энтальпии для CoS₂(к) в литературе отсутствуют. Учитывая близость данных по теплоемкости CoS₂ и NiS₂ в интервале 250 – 298 К (различие менее 1%), для теплоемкости CoS₂  в интервале 298 – 1300 К приняты уравнения (см. табл.Co.1.),  близкие к уравнениям для теплоемкости NiS₂ .

Температура плавления CoS₂ (1300 ± 100 К) принята равной температуре плавления дисульфида никеля (1295 К) [75ARN/MAL], который имеет одинаковый с CoS₂ структурный тип и близкие свойства. Энтальпия плавления CoS₂  (44 кДж×моль^‑1) оценена тем же методом, как и в случае NiS₂. Теплоемкость жидкого CoS₂ (90 ± 10 Дж×K^‑1×моль^‑1) принята на основании работы Вайсбурда и Зединой [71ВАЙ/ЗЕД], которые по экспериментальным данным о теплоемкости расплавов сульфидов кобальта 5 составов (в пределах CoS_0.30  - CoS_0.82) вывели линейное уравнение, экстраполяция по которому к составу CoS₂ приводит к принимаемому значению.

Погрешности вычисленных значений F°(T) для CoS₂ (к, ж)  при 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 4, 8, 15 и 20 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoS₂(к), приведенными в табл.CoS₂_c и в справочниках Миллса [74MIL] и Барина [95BAR] (до 1000 К), составляют 5 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях S°(Т), что обусловлено учетом в настоящей работе данных [85STU/BEY] по теплоемкости CoS₂ при низких температурах. Термодинамические функции CoS₂(ж) в справочных изданиях ранее не рассчитывались.

В настоящем издании для кристаллического сульфида кобальта состава CoS₂ принимается значение энтальпии образования, равное

D_fH°(CoS₂, к, 298.15 K) = -147 ± 5 кДж×моль^‑1 .

Значение основано на результатах определений, приведенных в табл. Со.21. Принято среднее из согласующихся величин, рассчитанных по результатам исследований равновесий [54ROS, 64LEE/ROS] и по термохимическим измерениям [88CEM/KLE].

В работах [70МОР/ПАВ] и [73ПАВ] (цитировано по [78РЫБ/ПАВ]) приводятся без пояснений различающиеся значения; поскольку речь идет, по-видимому, об одних и тех же измерениях, причина несоответствия не ясна. Эти значения сильно отличаются от остальных, и при выборе величины не использованы.

Константа равновесия реакции CoS₂(к) = Co(г) + 2S(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 1117.986 ± 5.8 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А., bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати